房子蔚，王雨生，于 真，陳海華,2,

（1.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266109；2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)巴瑟斯未來(lái)農(nóng)業(yè)科技學(xué)院，山東 青島 266109）

淀粉來(lái)源廣泛，是一種重要的食物成分，已經(jīng)普遍應(yīng)用于食品加工的多個(gè)領(lǐng)域。然而，冷卻和貯存過(guò)程會(huì)使淀粉分子從無(wú)序狀態(tài)向有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變，直鏈淀粉和支鏈淀粉分子再結(jié)晶，形成有序結(jié)構(gòu)，引起淀粉老化，嚴(yán)重影響淀粉類食品的加工特性和食用品質(zhì)。因此，有效延緩淀粉老化對(duì)提高淀粉基食品的質(zhì)量至關(guān)重要。

目前，已發(fā)現(xiàn)多種延緩淀粉老化的方法，如化學(xué)改性（氧化、交聯(lián)和酯化等）、物理改性（添加食品水膠體、多羥基化合物和脂肪酸等）和酶處理等。化學(xué)改性在延緩淀粉老化的同時(shí)，存在化學(xué)試劑殘留風(fēng)險(xiǎn)，影響淀粉類食品的安全性。酶處理容易產(chǎn)生各種水解產(chǎn)物，影響食品質(zhì)量。相對(duì)于化學(xué)改性和酶處理，物理改性是一種經(jīng)濟(jì)、安全、有效的方法。在利用多羥基化合物、親水膠體和脂肪酸延緩淀粉老化方面已有深入研究。Ding Shiyong等研究發(fā)現(xiàn)，面包中加入6%麥芽糖醇（maltitol，Mal）后，硬度顯著降低了42%，糊化溫度顯著升高，水分子的流動(dòng)性增強(qiáng)，延緩面包的老化。Yang Kai等研究發(fā)現(xiàn)添加海藻酸鈉能顯著降低大米淀粉的相對(duì)結(jié)晶度和波數(shù)1 047 cm與1 022 cm處吸收峰強(qiáng)度比（），且提高海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)能進(jìn)一步延緩大米淀粉的老化。張曉宇等研究發(fā)現(xiàn)添加皂莢糖膠可以降低玉米淀粉的凝膠硬度和老化率，延緩玉米淀粉老化。親水膠體含有大量羥基基團(tuán)，一方面與滲漏直鏈淀粉分子之間通過(guò)氫鍵發(fā)生強(qiáng)烈相互作用，另一方面與淀粉分子競(jìng)爭(zhēng)可利用水，限制直鏈淀粉和支鏈淀粉的結(jié)合、結(jié)晶，從而延緩淀粉老化。然而，單獨(dú)添加親水膠體可能存在用量大、成本高等問(wèn)題。

脂肪酸也可以抑制淀粉的老化，Mariscal-Moreno等報(bào)道，添加棕櫚酸可促進(jìn)I型和II型淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成，達(dá)到延緩玉米餅老化的目的。Liu Pengfei等研究發(fā)現(xiàn)油酸（oleic acid，OA）與甘薯淀粉形成的直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物能降低甘薯淀粉的相對(duì)結(jié)晶度。OA幾乎存在于所有的植物油和動(dòng)物脂肪中，動(dòng)物脂肪中的OA質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%～50%，植物油中OA的占比不一，其中茶油和橄欖油中OA質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)83%。面制品加工中常常添加食用油，如面包和蛋糕等。因而油脂中的OA可以與淀粉相互作用，達(dá)到延緩淀粉老化的目的。然而，單一脂肪酸的添加會(huì)降低淀粉黏度，影響淀粉質(zhì)食品的黏彈性。

添加親水膠體和脂肪酸等二元混合物抑制淀粉老化成為人們研究的熱點(diǎn)。Yu Zhen等研究發(fā)現(xiàn)添加硬脂酸和海藻酸鈉后，顯著降低小麥淀粉的凝膠硬度、回生焓、和相對(duì)結(jié)晶度，抑制小麥淀粉的老化。這可能是淀粉分子與多糖分子之間的相互作用、硬脂酸和直鏈淀粉分子的絡(luò)合作用共同抑制小麥淀粉老化。目前，食品加工中常用蔗糖作為甜味劑，然而親水膠體是一種大分子多糖，甜度較低，為了更好地替代蔗糖，可選用甜度相近的小分子糖醇作為研究對(duì)象。Mal是麥芽糖氫化還原的產(chǎn)物，甜度是蔗糖的80%～90%，熱量低，不會(huì)引起餐后血糖升高和胰島素分泌增加，具有抑制齲齒、促進(jìn)鈣吸收等功能特性。Mal生產(chǎn)原料廣泛，生產(chǎn)成本相對(duì)低，已廣泛應(yīng)用于面包、餅干等淀粉基食品中。已有研究利用Mal延緩淀粉老化：裴斐等研究發(fā)現(xiàn)Mal可降低米飯的硬度和相對(duì)結(jié)晶度，延緩大米老化；Sun Qingjie等報(bào)道小麥淀粉的凝膠硬度和回生值隨Mal質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，從而延緩小麥淀粉的短期老化。

Mal是一種多羥基化合物，通過(guò)氫鍵作用延緩淀粉老化；OA可通過(guò)與淀粉形成復(fù)合物延緩淀粉老化。推測(cè)兩者與淀粉的共同作用可能會(huì)對(duì)延緩淀粉老化起協(xié)同作用，而兩者協(xié)同延緩淀粉老化的相關(guān)研究尚鮮見(jiàn)報(bào)道。因此，本研究通過(guò)質(zhì)構(gòu)分析、差示掃描量熱（differential scanning calorimeter，DSC）分析、低場(chǎng)核磁共振（low field-nuclear magnetic resonance，LF-NMR）分析、動(dòng)態(tài)流變分析、傅里葉變換紅外光譜（Fourier-transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）分析和X射線衍射分析等方法，研究不同復(fù)配比（/）的OA和Mal混合物對(duì)延緩玉米淀粉老化的效果。研究結(jié)果將有助于更好地延長(zhǎng)淀粉質(zhì)食品的貨架期，擴(kuò)寬淀粉的應(yīng)用范圍。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

普通玉米淀粉（normal corn starch，NCS）（直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.2%） 山東省諸城市興貿(mào)有限公司；Mal（純度98%） 山東福田藥業(yè)有限公司；OA（純度97%）天津巴斯夫化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

1型DSC儀 瑞士梅特勒-托利多公司；Starchmaster快速黏度分析儀（rapid visco analyser，RVA） 澳大利亞New-port公司；NMI20-040V-I LF-NMR儀 蘇州紐邁分析儀器股份有限公司；D8 ADVANCE型X-射線衍射儀 德國(guó)布魯克AXS 有限公司；iS10 FTIR 儀美國(guó)熱電尼高力公司；MCR-102型動(dòng)態(tài)流變儀 奧地利安東帕公司；TA-XT.Plus型物性測(cè)定儀 英國(guó)Stable Micro Systems公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

稱取一定質(zhì)量的玉米淀粉于蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的玉米淀粉懸濁液。分別向玉米淀粉懸浮液中添加2%（占玉米淀粉干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不同質(zhì)量比復(fù)配的OA+Mal混合物，充分?jǐn)嚢韬罄鋬龈稍?、研磨、過(guò)100 目篩，得凍干樣品粉末。

OA+Mal混合物中OA與Mal質(zhì)量比分別為2∶0、1.5∶0.5、1∶1、0.5∶1.5、0∶2，所得凍干樣品粉末分別標(biāo)記為NCS-OA、NCS-OAMal、NCS-OAMal、NCSOAMal、NCS-Mal。純NCS作為對(duì)照。

1.3.2 糊化特性測(cè)定

參照Oh等的方法并稍作修改，稱取3 g凍干樣品粉末與25 g蒸餾水，均勻混合后加入到RVA鋁罐中，攪拌槳以960 r/min快速攪拌10 s，然后以160 r/min持續(xù)攪拌直至測(cè)試結(jié)束。RVA測(cè)定的初始溫度為50 ℃，保持1 min，然后以12 ℃/min的速率加熱到95 ℃，在95 ℃下保持2.5 min，最后以12 ℃/min的速率降至50 ℃，在50 ℃下保溫2 min，得糊化后樣品。記錄升溫和降溫過(guò)程中的糊化溫度、峰值黏度、衰減值、回生值各項(xiàng)參數(shù)。

1.3.3 流變學(xué)特性測(cè)定

根據(jù)Zhao Yang等的方法稍作修改。將糊化后樣品立即轉(zhuǎn)移到流變儀樣品臺(tái)上。選擇直徑50 mm的平行板夾具，設(shè)置間隙1 mm，塑料刮刀刮掉多余的樣品，樣品邊緣用液體石蠟密封。4 ℃平衡5 min后，設(shè)置振蕩應(yīng)變0.5%、振蕩頻率1 Hz，測(cè)定樣品損耗角正切值（tan）隨時(shí)間變化曲線。

1.3.4 老化后凝膠硬度測(cè)定

將糊化后的樣品立即轉(zhuǎn)移到高4 cm，直徑3.5 cm的鋁罐中，用冰水浴快速冷卻至4 ℃，并在4 ℃冰箱中貯存1、3 d和7 d，得不同貯存時(shí)間（老化后）的凝膠樣品。

從冰箱中將凝膠樣品取出后于25 ℃平衡30 min。用物性測(cè)定儀的P/0.5圓柱形探頭（直徑1.27 cm），以1.0 mm/s的測(cè)試速度，將凝膠壓縮10 mm，記錄壓縮過(guò)程中的最大力，即為凝膠的硬度。

1.3.5 凝膠老化特性測(cè)定

將貯存1、3 d和7 d的凝膠樣品冷凍干燥后研磨、過(guò)100 目篩，得老化后樣品粉末。

參照Qiu Shuang等的方法稍作修改，分別準(zhǔn)確稱量3 mg凍干樣品粉末和老化樣品粉末，與9 mg蒸餾水混合于鋁坩堝中，密封，25 ℃靜置平衡水分12 h。密封空坩堝為參照，以10 ℃/min升溫速率從20 ℃加熱到115 ℃，記錄DSC曲線。采用STARe Evaluation熱分析數(shù)據(jù)軟件計(jì)算淀粉凝膠的糊化焓（Δ）和老化焓（Δ）。

淀粉的回生動(dòng)力學(xué)用Avrami方程擬合：

式（1）兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)變?yōu)椋?/p>

式（1）、（2）中：為貯存d的結(jié)晶度；Δ、ΔH和ΔH分別為貯存0、d和老化極限狀態(tài)下的焓變/（J/g）；為重結(jié)晶速率常數(shù)/d；為Avrami指數(shù)。

本研究中Δ＝0，和通過(guò)式（2）計(jì)算。

1.3.6 老化后凝膠紅外特性測(cè)定

參考Yan Huili等的方法稍作修改，取適量老化后樣品粉末，使用FTIR儀采集樣品的紅外信號(hào)，掃描64 次，分辨率4 cm。分析1 200～800 cm波數(shù)范圍的紅外光譜，計(jì)算。

1.3.7 老化后凝膠結(jié)晶特性測(cè)定

取老化后樣品粉末進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，掃描區(qū)域4°～40°，掃描速度0.1°/s，目標(biāo)電壓和電流分別為40 kV和40 mA。根據(jù)Li Qianqian等的方法，用Jade 5.0軟件計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度，即結(jié)晶區(qū)域面積占總積分面積的百分比。

1.3.8 老化后凝膠橫向弛豫時(shí)間（）測(cè)定

根據(jù)Niu Haili等的方法稍作修改，測(cè)試前，將貯存1、3 d和7 d的凝膠樣品在室溫下平衡1 h，然后用LF-NMR儀的CPMG脈沖序列測(cè)定每個(gè)樣品的。測(cè)量溫度32 ℃，等待進(jìn)樣時(shí)間3 000 ms，回聲次數(shù)6 000 次，回波時(shí)間0.2 ms，重復(fù)掃描8 次。

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 OA和Mal混合物對(duì)NCS糊化特性的影響

如表1所示，NCS的糊化溫度為76.10 ℃，單獨(dú)添加OA（NCS-OA）或Mal（NCS-Mal）后，糊化溫度分別升高至77.40 ℃和76.40 ℃，表明添加OA或Mal延緩了NCS的糊化進(jìn)程；單獨(dú)添加OA或Mal后，NCS的峰值黏度從4 332 cP分別降低至4 056 cP和4 227 cP，表明添加OA或Mal降低了淀粉的糊化程度，這可能是因?yàn)镺A和Mal能降低淀粉與水的結(jié)合能力。這與已有報(bào)道結(jié)果相似。Gao Jingyu等報(bào)道蒲公英根多糖可以提高玉米淀粉的糊化溫度，降低玉米淀粉的峰值黏度，且蒲公英根多糖添加量越大，糊化溫度和峰值黏度的變化越明顯。Wang Shujun等研究發(fā)現(xiàn)添加脂肪酸（豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸或OA）能提高天然小麥淀粉或玉米淀粉的糊化溫度，降低二者的峰值黏度。此外，添加OA+Mal混合物能不同程度地提高玉米淀粉的糊化溫度，其中NCSOAMal的糊化溫度最大，為77.80 ℃，NCS-OAMal的糊化溫度最小，為76.25 ℃。Wani等研究表明添加單硬脂酸甘油酯或硬脂酰乳酸鈉均可提高高粱淀粉的糊化溫度，降低高粱淀粉的峰值黏度。這可能是因?yàn)楫?dāng)OA和Mal復(fù)配比例為0.5∶1.5時(shí)，兩者之間存在協(xié)同作用。Mal中的羥基結(jié)構(gòu)與液態(tài)水的“晶格”結(jié)構(gòu)相互作用，具有固定水的作用，因而添加一定比例的Mal可以與淀粉競(jìng)爭(zhēng)水分，降低水分子與淀粉羥基之間的相互作用，延緩淀粉的吸水膨脹。而OA可以在淀粉顆粒表面形成一層保護(hù)膜，進(jìn)一步抑制淀粉顆粒吸水溶脹，限制淀粉的糊化進(jìn)程。而其他比例中OA和Mal可能沒(méi)有協(xié)同作用，抑制淀粉老化效果相對(duì)較弱。

表1 不同OA和Mal復(fù)配比下NCS的糊化特性參數(shù)Table 1 The RVA parameters of NCS under different proportions of OA and Mal

由表1可知，NCS的衰減值和回生值分別為1 339 cP和1 436 cP；與NCS相比，單獨(dú)添加OA后，玉米淀粉的衰減值和回生值降低至1 142 cP和1 285 cP；單獨(dú)添加Mal后，玉米淀粉的衰減值和回生值分別降低至1 261 cP和1 328 cP。Wang Shujun等發(fā)現(xiàn)添加月桂酸降低了天然小麥淀粉和蠟質(zhì)玉米淀粉的衰減值和回生值。Yang Kai等發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉能顯著降低大米淀粉的衰減值和回生值，并指出海藻酸鈉可以降低糊化過(guò)程對(duì)大米淀粉顆粒的破壞作用，延緩淀粉老化。NCS-OAMal的衰減值和回生值最低，分別比NCS降低了196 cP和218 cP。Fang Sheng等發(fā)現(xiàn)蔗糖脂肪酸酯能降低糯米粉的衰減值和回生值。這可能是因?yàn)镸al與直鏈淀粉或支鏈淀粉側(cè)鏈的羥基之間存在相互作用，同時(shí)糊化過(guò)程中OA與直鏈淀粉相互作用能形成穩(wěn)定的直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物，提高淀粉糊的熱穩(wěn)定性，抑制冷卻過(guò)程中直鏈淀粉或支鏈淀粉側(cè)鏈的重新締合，延緩淀粉的短期老化。

由上述結(jié)果可知，與單獨(dú)添加OA和Mal相比，復(fù)配比為0.5∶1.5的OA+Mal混合物對(duì)淀粉糊化行為影響更大，具有更好的抑制淀粉老化的作用，這可能與淀粉分子、糖醇分子和脂肪酸分子之間協(xié)同作用有關(guān)。

2.2 OA和Mal混合物對(duì)NCS流變學(xué)特性的影響

tan可以反映黏彈性樣品的相對(duì)黏性或彈性：tan小于1時(shí)，樣品表現(xiàn)出良好的彈性行為，tan大于1時(shí)，樣品表現(xiàn)出良好的黏性行為。如圖1所示，所有樣品的tan值均小于1，說(shuō)明糊化后的淀粉樣品表現(xiàn)出良好的彈性行為，這與Zhao Yang等的研究結(jié)果一致。這可能是因?yàn)榇诉^(guò)程中，淀粉分子重新排列，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的淀粉凝膠。隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，所有樣品的tan均逐漸下降，表明測(cè)試過(guò)程中樣品逐漸向類固體狀態(tài)轉(zhuǎn)變。測(cè)試時(shí)間相同時(shí)，單獨(dú)添加OA或Mal后，樣品的tan明顯增加，且單獨(dú)添加OA的tan大于單獨(dú)添加Mal的tan，表明添加OA和Mal延緩了淀粉老化。Tang Minmin等發(fā)現(xiàn)添加黃原膠能增加大米淀粉和玉米淀粉的tan值，且淀粉的tan值隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。Gao Jingyu等報(bào)道添加蒲公英根多糖增加了玉米淀粉的tan值。這可能是因?yàn)镸al分子與淀粉分子之間相互作用干擾了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，因而形成較弱的凝膠。此外，OA可以與直鏈淀粉形成淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物，阻止淀粉分子鏈交聯(lián)區(qū)的形成，凝膠結(jié)構(gòu)被破壞。與NCS相比，添加OA+Mal混合物后，樣品的tan值明顯增加，當(dāng)OA與Mal復(fù)配比例為0.5∶1.5時(shí)，樣品的tan值最大。莫呈鵬等報(bào)道與天然玉米淀粉相比，淀粉-黃原膠-脂肪酸三元體系的tan值顯著升高，且高于淀粉-脂肪酸二元體系。Din等發(fā)現(xiàn)添加蔗糖脂肪酸酯能顯著提高玉米淀粉的tan值。這可能是因?yàn)镸al和淀粉分子的相互作用，以及淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成，顯著抑制了淀粉的重結(jié)晶，最大程度延緩淀粉的老化。

圖1 不同OA和Mal復(fù)配比下NCS的tanδFig.1 Tanδ of NCS with different ratios between OA and Mal

2.3 OA和Mal混合物對(duì)老化后NCS凝膠硬度的影響

由圖2可知，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，所有樣品的凝膠硬度都明顯增加，說(shuō)明貯存過(guò)程中樣品逐漸發(fā)生老化。貯存時(shí)間相同時(shí)，與NCS凝膠相比，單獨(dú)添加OA或Mal的淀粉凝膠硬度顯著降低，表明添加OA和Mal均可抑制淀粉老化。Qiu Shuang等發(fā)現(xiàn)添加麥芽糖可以降低糯米淀粉凝膠硬度。Ding Shiyong等報(bào)道隨麥芽糖添加量的增加，同一貯存時(shí)間內(nèi)的面包硬度降低。Mariscal-Moreno等報(bào)道添加棕櫚酸的玉米餅硬度顯著降低。添加不同配比OA+Mal混合物的凝膠硬度均低于NCS的凝膠硬度。其中，NCS-OAMal的淀粉凝膠硬度低于單獨(dú)添加OA或Mal的淀粉凝膠硬度，表明OA和Mal之間存在協(xié)同作用，能更好地抑制淀粉老化。這可能是因?yàn)镺A與直鏈淀粉形成復(fù)合物，而Mal分子中的羥基也可以與淀粉分子之間發(fā)生氫鍵相互作用，共同抑制淀粉分子間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。因此，OA和Mal的協(xié)同作用可以更好地抑制淀粉的重結(jié)晶，延緩淀粉老化。

圖2 不同OA和Mal復(fù)配比下老化后NCS凝膠的硬度Fig.2 Gel firmness of NCS with different ratios between OA and Mal after retrogradation

2.4 OA和Mal混合物對(duì)NCS老化特性的影響

淀粉的Δ表示糊化過(guò)程中使淀粉結(jié)晶熔融或淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)展開(kāi)所需要的能量。如表2所示，不同復(fù)配比的OA+Mal混合物添加到NCS中，能顯著降低NCS的Δ，其中，NCS-OAMal的Δ最低。Wang Lili等發(fā)現(xiàn)添加支鏈糊精降低了玉米淀粉的Δ。Wang Shujun等研究發(fā)現(xiàn)添加月桂酸或棕櫚酸顯著降低了小麥淀粉的Δ。這可能是因?yàn)镺A在淀粉顆粒表面形成一層油膜，可阻止淀粉與水的相互作用；此外，Mal與淀粉競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境中的水分，減少了淀粉糊化過(guò)程中可利用水的含量，導(dǎo)致淀粉結(jié)晶區(qū)僅部分糊化，Δ降低。

表2 不同OA和Mal復(fù)配比下NCS凝膠的老化特性Table 2 Retrogradation parameters of NCS with different ratios between OA and Mal

淀粉的Δ通常表示支鏈淀粉在貯存過(guò)程中形成的結(jié)晶再次加熱熔融時(shí)所需的能量。如表2所示，隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，所有樣品Δ均增加，表明貯存過(guò)程中淀粉的重結(jié)晶程度增強(qiáng)，這與Yu Zhen等的研究結(jié)果一致。貯存時(shí)間相同時(shí)，加入OA或Mal，玉米淀粉的Δ從4.85 J/g分別顯著降低至2.36 J/g和4.01 J/g，即OA延緩玉米淀粉老化的效果優(yōu)于Mal。Qiu Shuang等發(fā)現(xiàn)相同水分含量時(shí)，添加Mal或椰子油均可降低大米淀粉的Δ，且椰子油的效果更好。Wang Lili等證實(shí)支鏈糊精能降低玉米淀粉和蠟質(zhì)玉米淀粉的Δ，抑制淀粉老化。

由表2可知，貯存時(shí)間相同時(shí)，與NCS相比，添加不同配比OA+Mal混合物均能顯著降低Δ，其中，NCS-OAMal的Δ最低；貯存7 d時(shí)，NCS-OAMal的Δ為2.86 J/g，低于貯存1 d的NCS。Oh等發(fā)現(xiàn)添加蔗糖脂肪酸酯顯著降低年糕的Δ。這可能是因?yàn)镸al增加體系的羥基數(shù)量，可以抑制支鏈淀粉重結(jié)晶，使Δ降低，而脂質(zhì)與直鏈淀粉相互作用，形成直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物，可進(jìn)一步阻礙淀粉鏈雙螺旋結(jié)構(gòu)和結(jié)晶區(qū)的形成。上述結(jié)果表明，OA和Mal具有協(xié)同抑制玉米淀粉老化的作用，這與糊化特性測(cè)定結(jié)果一致。

越接近1，說(shuō)明Avrami方程對(duì)于樣品Δ的擬合程度越好。如表2所示，所有樣品中均大于0.9，表明Avrami方程能很好地進(jìn)行樣品重結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析。指數(shù)與晶體成核的性質(zhì)和晶體形態(tài)有關(guān)，所有樣品中均小于1，表明貯存過(guò)程中淀粉的重結(jié)晶遵循瞬時(shí)成核機(jī)制?？梢苑从车矸鄣睦匣俾?。添加OA或Mal后，凝膠體系中從0.55分別降低至0.36和0.49，說(shuō)明添加Mal和OA均能延緩玉米淀粉老化，且添加OA的效果更好。Tian Yaoqi等發(fā)現(xiàn)與天然大米淀粉相比，添加-環(huán)糊精能顯著降低大米淀粉的，抑制大米淀粉的老化。Putseys等發(fā)現(xiàn)添加10%麥芽糖漿能使米糕淀粉的從0.023降低至0.016，抑制貯存過(guò)程中米糕的老化。添加OA+Mal混合物也能明顯降低NCS的，且與NCS-OA和NCS-Mal相比，NCS-OAMal的更小，表明復(fù)配比為0.5∶1.5的OA+Mal混合物延緩NCS老化的效果更好，這與Δ實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。陳誠(chéng)等研究發(fā)現(xiàn)添加蔗糖酯可以降低蛋糕的老化速率，與親水親油平衡值為5.0的蔗糖酯相比，親水親油平衡值為6.0的蔗糖酯親水性較好，多羥基結(jié)構(gòu)可以與周圍水分子形成氫鍵，更好地抑制蛋糕老化。這可能是因?yàn)槎嗔u基的Mal分子與淀粉分子發(fā)生氫鍵相互作用，OA和直鏈淀粉分子形成復(fù)合物，兩者共同抑制淀粉分子鏈間的重結(jié)晶，起到協(xié)同延緩淀粉老化效果。

2.5 OA和Mal混合物對(duì)老化后NCS凝膠結(jié)構(gòu)的影響

表征淀粉中有序晶體結(jié)構(gòu)與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的相對(duì)數(shù)量。由表3可知，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸增加，表明在貯存過(guò)程中淀粉體系的有序度增加，結(jié)晶結(jié)構(gòu)增多，老化程度增大。貯存時(shí)間相同時(shí)，與NCS相比，添加OA+Mal混合物后，均能顯著降低，且添加復(fù)配比為0.5∶1.5的OA+Mal混合物，降低最顯著，貯存1 d的凝膠降低了0.29，貯存7 d的凝膠降低了0.41。表明添加OA和Mal均能抑制淀粉凝膠短程有序結(jié)構(gòu)的形成，且復(fù)配比為0.5∶1.5的OA+Mal混合物延緩NCS老化效果最好。Yan Huili等報(bào)道小麥淀粉-小麥胚芽油復(fù)合物的低于小麥淀粉，淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物能抑制小麥淀粉的重結(jié)晶。Zhang Xiaoyu等發(fā)現(xiàn)添加小分子糖能降低木薯淀粉的，即小分子糖可以延緩木薯淀粉凝膠的老化。這可能是因?yàn)镸al與淀粉分子鏈之間的強(qiáng)相互作用使淀粉非晶態(tài)區(qū)穩(wěn)定，抑制非晶態(tài)區(qū)中淀粉分子的有序化進(jìn)程。而Mal還可能與NCS競(jìng)爭(zhēng)可利用的水，降低淀粉分子鏈的移動(dòng)性，從而抑制淀粉的老化。另一個(gè)原因可能是OA與直鏈淀粉或支鏈淀粉側(cè)鏈之間存在相互作用，延緩淀粉分子之間的交聯(lián)和雙螺旋結(jié)構(gòu)的形成。

表3 不同OA和Mal復(fù)配比下老化后NCS凝膠的R1047/1022值Table 3 R1047/1022 values of NCS with different ratios between OA and Mal

2.6 OA和Mal混合物對(duì)老化后NCS凝膠相對(duì)結(jié)晶度的影響

如圖3所示，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，所有樣品的相對(duì)結(jié)晶度均增大。NCS凝膠貯存時(shí)間從1 d延長(zhǎng)至7 d時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度從19.33%增加至21.31%。這與FTIR測(cè)試結(jié)果一致。添加OA或Mal均能降低NCS凝膠的相對(duì)結(jié)晶度，且OA的效果更好，說(shuō)明兩者均可阻礙淀粉的重結(jié)晶。Liu Pengfei等發(fā)現(xiàn)添加脂肪酸降低甘薯淀粉的相對(duì)結(jié)晶度。Yang Kai等報(bào)道與大米淀粉相比，添加0.3%海藻酸鈉的大米淀粉相對(duì)結(jié)晶度值顯著降低。

由圖3可知，OA+Mal混合物能明顯降低NCS凝膠的相對(duì)結(jié)晶度，且OA與Mal復(fù)配比為0.5∶1.5時(shí)相對(duì)結(jié)晶度最低，貯存1 d和7 d凝膠的相對(duì)結(jié)晶度分別為8.08%和10.91%，明顯低于單獨(dú)添加OA或Mal的相對(duì)結(jié)晶度，說(shuō)明OA+Mal混合物具有協(xié)同抑制淀粉老化的效果。Yu Zhen等報(bào)道同時(shí)添加硬脂酸和海藻酸鈉的玉米淀粉凝膠具有最低的相對(duì)結(jié)晶度值。這可能是因?yàn)镸al和直鏈淀粉或支鏈淀粉側(cè)鏈之間的相互作用，阻礙淀粉鏈間雙螺旋結(jié)構(gòu)的形成，而Mal可以抑制結(jié)晶區(qū)域重組，使淀粉結(jié)晶降解，降低淀粉的相對(duì)結(jié)晶度。OA可與直鏈淀粉絡(luò)合，形成淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物，抑制支鏈淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)的形成。

圖3 不同OA和Mal復(fù)配比下老化后NCS凝膠的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction profiles of NCS with different ratios between OA and Mal after retrogradation

2.7 OA和Mal混合物對(duì)老化后NCS凝膠T2的影響

可反映水分子的運(yùn)動(dòng)性，越小，則淀粉與水分子的結(jié)合越緊密，水分子的流動(dòng)性越低。如圖4所示，隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，所有樣品的呈下降趨勢(shì)，表明延長(zhǎng)貯存時(shí)間能降低樣品中的水分子流動(dòng)性。這與Niu Haili和Oh等的研究結(jié)果一致，他們發(fā)現(xiàn)老化樣品的隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。這可能是因?yàn)橘A存過(guò)程中，淀粉體系中的有序狀態(tài)逐漸增多，使水分子與淀粉結(jié)晶區(qū)片層結(jié)構(gòu)的結(jié)合緊密，限制了水分子的運(yùn)動(dòng)，因而降低水分子的流動(dòng)性。

圖4 不同OA和Mal復(fù)配比下老化后NCS凝膠的T2Fig.4 T2 values of NCS with different ratios between OA and Mal after retrogradation

由圖4可知，添加OA或Mal均能增加NCS的，且OA的效果更好。Tang Minmin等發(fā)現(xiàn)添加黃原膠能增加大米淀粉的，淀粉體系中水分子的流動(dòng)性增強(qiáng)。Ding Shiyong等發(fā)現(xiàn)添加Mal能提高面包的，延緩面包的老化。添加不同復(fù)配比例的OA+Mal混合物均能顯著提高NCS的，且OA與Mal復(fù)配比為0.5∶1.5時(shí)，最大，明顯高于單獨(dú)添加OA或Mal的凝膠，說(shuō)明OA和Mal能產(chǎn)生協(xié)同作用，提高NSC中水分子的流動(dòng)性。Oh等發(fā)現(xiàn)添加蔗糖脂肪酸酯后，年糕的顯著增大。這可能是因?yàn)樗肿影l(fā)揮的“橋梁”作用。Mal分子含有較多的羥基，易于通過(guò)氫鍵結(jié)合水分子，降低水分子與淀粉鏈之間的相互作用，從而增大水分子在淀粉體系中的流動(dòng)性。此外，OA和Mal均與淀粉分子相互作用，也可降低淀粉與水的結(jié)合能力，達(dá)到抑制淀粉重結(jié)晶、延緩淀粉老化的效果。

3 結(jié)論

研究不同復(fù)配比的OA和Mal混合物對(duì)玉米淀粉老化特性的影響。結(jié)果顯示，不同比例復(fù)配的OA和Mal混合物添加至NCS時(shí)，NCS的回生值、Δ、重結(jié)晶速率、凝膠硬度、和相對(duì)結(jié)晶度均降低，和tan值增大，說(shuō)明添加OA和Mal可以延緩玉米淀粉老化。當(dāng)OA和Mal按0.5∶1.5質(zhì)量比添加時(shí)，OA和Mal具有協(xié)同作用，延緩玉米淀粉老化的效果最好。添加OA和Mal后，OA與淀粉分子相互作用形成淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物，抑制淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)的形成；多羥基的Mal與淀粉分子之間發(fā)生氫鍵相互作用，可減少淀粉鏈的聚合重排。兩種作用共同抑制玉米淀粉的重結(jié)晶，延緩其老化。