顏萬鑫 田德道 黃 孟 石華前 孫伶俐

中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)惠州分公司,廣東 惠州 516083

0 前言

咪唑啉緩蝕劑以其優(yōu)異的緩蝕性能在石油、石化等行業(yè)的金屬防腐領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,一直是緩蝕劑研究領(lǐng)域的熱點,大量新的咪唑啉緩蝕劑被合成出來[1-5],如苯并咪唑衍生物類緩蝕劑[6-7]、妥爾油基羥乙基咪唑啉緩蝕劑[8]等。與此同時,也有不少研究者將計算機分子動力學模擬和量子化學計算方法應(yīng)用于咪唑啉類緩蝕劑緩蝕機理的研究[9-13],使得對該類緩蝕劑緩蝕機理的認識更加深入。通過計算機分子動力學模擬方法,研究者明確了咪唑啉在鐵表面的吸附過程、吸附形態(tài),并且發(fā)現(xiàn)吸附作用主要發(fā)生在親水基(咪唑啉環(huán)和胺基)部位[14-15]；通過量子化學計算方法對親水基部位的活性進行進一步計算,得到親水基部位的活性大小與疏水基鏈長度關(guān)系不大[16],咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能與疏水基和親水基關(guān)系密切,疏水基鏈長度大于7咪唑啉緩蝕性能較好[17-18]等結(jié)論。

文獻中雖然也有關(guān)于用計算機分子動力學模擬和量子化學計算方法進行咪唑啉疏水基鏈長度方面的研究[19],但未解釋疏水基鏈在吸附過程中如何阻止腐蝕物接近金屬表面,以及與咪唑環(huán)相連的親水基鏈長及親水基上所含雜原子不同對緩蝕性能的影響[20-21]。目前,鮮有咪唑啉緩蝕劑疏水基對緩蝕性能影響的研究,本文選用兩種疏水基鏈長度差異較大的緩蝕劑,即2-甲基-1-胺乙基咪唑啉(以下簡稱咪唑啉1)和2-十五烷基-1-胺乙基咪唑啉(以下簡稱咪唑啉2)作為研究對象,通過緩蝕性能實驗、計算機分子動力學模擬和量子化學計算,從微觀角度分析咪唑啉分子中疏水基鏈對緩蝕性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

實驗中的無水乙醇、石油醚、冰乙酸、棕櫚酸、二乙烯三胺、正丁醇、二甲苯、二氯乙烷、層析硅膠等藥劑均為分析純。實驗儀器包括VarioEL Ⅲ型元素分析儀、VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀、UV2800紫外可見光分光光度計、CHI604D電化學工作站、Agilent 6890氣相色譜儀(CP-Sil 8 CB 胺分析專用色譜柱)和Bruker300核磁共振儀。

1.2 咪唑啉的合成

在氮氣保護下向100 mL 3口燒瓶中加入0.1 mol有機酸、0.1 mol二乙烯三胺和40 mL二甲苯,升溫至160 ℃,開始有液體流入分水器,直至無水分出,繼續(xù)升溫至220 ℃,無水分出,停止反應(yīng)。燒瓶中反應(yīng)物經(jīng)75 ℃減壓蒸餾,除去溶劑二甲苯和未反應(yīng)的二乙烯三胺,得到淡黃色黏稠液體。對產(chǎn)物反復(fù)提純,具體過程如下:配制洗脫液(V正丁醇∶V冰乙酸∶V水=6～8∶0.5～1.5∶3～5),將淡黃色黏稠液體用二氯乙烷溶解,濾去不溶物,濾液過硅膠柱洗脫,得到所需溶液,將其進行減壓蒸餾除去洗脫液得到淡黃色固體,將淡黃色固體溶解在無水乙醇中,通過氣相色譜檢測其含量,直到色譜圖中除乙醇峰外剩余1個主峰且其面積比例大于99%為止,結(jié)束提純,得到純度大于99%的固體。咪唑啉合成的反應(yīng)原理見圖1。

圖1 咪唑啉合成的反應(yīng)原理圖Fig.1 Reaction of imidazoline synthesis

1.3 緩蝕性能評價

采用電化學法測試空白樣和添加1×10-4mol/L咪唑啉純固體在某油田采出水模擬水溶液中的極化曲線,其中飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,X65鋼為工作電極(1.0 cm2),實驗溫度88 ℃,極化曲線測試掃描范圍±400 mV,掃描速率2 mV/s。某油田采出水模擬水組成為29.22 g/L 氯化鈉、2.08 g/L氯化鈣、1.66 g/L氯化鎂、0.41 g/L碳酸氫鈉，采出水模擬水pH值為6。

1.4 吸附模擬

使用Materials Studio 2018軟件中的Forcite、Adsorption Locator模塊功能進行咪唑啉緩蝕劑分子同鐵表面相互作用的研究。使用Forcite模塊可以研究咪唑啉緩蝕劑分子的動態(tài)吸附過程,首先構(gòu)建模型,模型中包含鐵原子層(Fe(110)11×11×5)、溶液層(500個水分子和1個咪唑啉分子)和真空層(厚度20 ?),然后對模型進行幾何優(yōu)化(鐵原子層全部凍結(jié),力場采用COMPASSⅡ，算法采用Smart，精度采用Fine),最后對模型進行分子動力學模擬(采用NVT系綜,模擬溫度361 K,選用Andersen控溫,力場采用COMPASSⅡ,模擬時間1×10-9s,模擬積分步長1×10-15s,每隔1×10-9s輸出1次)。采用Adsorption Locator模塊可以研究咪唑啉緩蝕劑分子的吸附最優(yōu)構(gòu)象,首先構(gòu)建模型,模型中包含鐵原子層(Fe(110)21×21×5)和真空層(厚度50?),然后采用Adsorption Locator模塊在鐵表面上模擬咪唑啉緩蝕劑分子在含水(500個水分子)環(huán)境中吸附最優(yōu)構(gòu)象,計算出吸附能。

1.5 量子化學計算

使用Materials Studio 2018軟件中的DMol3模塊(選用B3LYP泛函,基組為DNP,精度Fine)對在水溶液環(huán)境中的兩種咪唑啉緩蝕劑分子進行量子參數(shù)計算,計算公式[22]如下:

ΔE =ELUMO-EHOMO

(1)

χ=-0.5×(EHOMO+ELUMO)

(2)

η=-0.5×(EHOMO-ELUMO)

(3)

ΔN=0.5×(φ-χ)/(ηFe+η)

(4)

式中:EHOMO為分子的最高占有軌道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)的能量，eV;ELUMO為分子的最低未占有軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)的能量，eV;ΔE為LUMO和HOMO之間的能量差值，eV;φ為功函數(shù),其值為4.82 eV;χ為緩蝕劑分子的電負性，eV;ηFe和η分別為鐵和咪唑啉緩蝕劑分子的絕對硬度,ηFe=0 eV[5,23]，eV;ΔN是電荷轉(zhuǎn)移數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 咪唑啉紅外表征

對分別用乙酸和棕櫚酸合成的咪唑啉產(chǎn)物提純后得到的固體進行紅外表征,結(jié)果顯示,1 600～1 610 cm-1的峰為—C=N—的伸縮振動[24-26],說明形成了咪唑啉環(huán);沒有看到酰胺基中C=O(約1 660 cm-1)的峰[25,27],說明提純得到的產(chǎn)物不含有酰胺基。

2.2 咪唑啉核磁表征

咪唑啉1的1H NMR (500 MHz,CDCl3)譜圖,各峰歸屬分別為2.08～2.11 (s,3H,7-H),2.83～2.89 (tt,2H,8-H),3.40～3.45 (q, 1H, 9-H), 3.47～3.54 (m, 4H, 1-H和 6-H), 3.58～3.62 (dd, 1H, 2-H), 3.64～3.67 (dd, 1H, 2-H)和3.71～3.77 (q, 1H, 9-H)。7.29處為氘代氯仿的溶劑峰。

咪唑啉2的1H NMR (500 MHz, CDCl3)譜圖,各峰歸屬分別為0.82～0.87 (m, 3H, 23-H), 1.12～1.37 (m, 23H, 11到22-H), 1.46～1.57 (pent, 2H, 10-H), 2.35～2.40 (t, 2H, 9-H), 2.85～2.92 (tt, 2H, 7-H), 3.39～3.47 (m, 3H, 1-H和8-H), 3.49～3.54 (t, 2H, 6-H), 3.60～3.67 (td, 2H, 2-H)和3.70～3.78 (q, 1H, 8-H)。

2.3 咪唑啉結(jié)構(gòu)確定

結(jié)合紅外表征和核磁表征的結(jié)果確定提純得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)見圖2。

a)咪唑啉1分子a)Molecular structure of imidazoline 1

2.4 緩蝕性能評價

電化學法測試結(jié)果見圖3,加入咪唑啉緩蝕劑后腐蝕電位正向移動,腐蝕電流密度減小,從而抑制了陽極電極反應(yīng),說明咪唑啉緩蝕劑為陽極型緩蝕劑。極化曲線的擬合結(jié)果見表1,結(jié)果表明咪唑啉2的緩蝕率明顯高于咪唑啉1的緩蝕率。

2.5 咪唑啉緩蝕劑水解實驗

咪唑啉緩蝕劑分子在水溶液中會隨時間水解,水解程度受溫度、pH和濃度等影響[25]。為了更好地模擬咪唑啉緩蝕劑分子在鐵上的吸附情況,需確認咪唑啉緩蝕劑分子短時間內(nèi)是否會水解,故用紫外分光光度計測試電化學實驗開始和結(jié)束時的溶液中咪唑啉緩蝕劑分子(含咪唑啉溶液即配即用)變化情況。文獻報道205 nm處為酰胺的特征峰[25],230～250 nm處為咪唑啉緩蝕劑分子的特征峰[25,28]。紫外分光光度計測試結(jié)果顯示 205 nm 處未發(fā)現(xiàn)特征峰,且咪唑啉緩蝕劑分子的特征峰基本重合,說明電化學測試時間內(nèi)(2 h)咪唑啉1分子和咪唑啉2分子幾乎沒有水解。

圖3 極化曲線圖Fig.3 Polarization curve

表1 極化曲線擬合結(jié)果表Tab.1 Results of polarization curve fitting

2.6 計算機分子力學模擬

圖4顯示了咪唑啉1分子和咪唑啉2分子在含水Fe(110)面上吸附過程的變化情況。吸附過程中咪唑啉1分子和咪唑啉2分子一旦吸附在鐵表面,便開始在鐵表面運動遷移,最終都平行吸附在鐵表面。不同的是咪唑啉2分子中由于存在較長的疏水基鏈,親水基頭部一旦吸附在鐵表面,便通過與親水基相連的疏水基鏈阻礙分子周圍的水,疏水鏈端在某個時間點由于碳鏈上鍵的旋轉(zhuǎn)、彎曲擺動而被鐵表面捕獲,此后便開始在鐵表面遷移運動，掃除其遷移路徑上吸附的水分子,最終形成伸直的與鐵表面平行的吸附構(gòu)象。圖5顯示了與圖4相應(yīng)的咪唑啉1分子和咪唑啉2分子在含水Fe(110)面上吸附過程中水分子濃度的分布情況,可以明顯看到由于咪唑啉緩蝕劑分子吸附鐵表面附近的水分子濃度出現(xiàn)了明顯下降,尤其是咪唑啉2分子吸附過程中鐵表面水分子濃度下降更明顯。圖6顯示了咪唑啉1分子和咪唑啉2分子吸附在含水Fe(110)面吸附最優(yōu)構(gòu)象,可以看到咪唑啉1分子和咪唑啉2分子吸附最優(yōu)構(gòu)象與鐵表面平行,這與圖4最終結(jié)果相一致。通過相同數(shù)量的咪唑啉1分子和咪唑啉2分子在鐵表面吸附研究發(fā)現(xiàn),咪唑啉2分子的隔水能力更強,見圖7。而從吸附能的角度來看,咪唑啉2分子吸附能是咪唑啉1分子吸附能的2.5倍(咪唑啉1吸附能為-406.90 kJ/mol,咪唑啉2吸附能為-1 036.45 kJ/mol),說明咪唑啉2分子比咪唑啉1分子吸附更穩(wěn)定。

a)咪唑啉1分子a)Imidazoline 1 molecule

a)咪唑啉1分子a)Imidazoline 1 molecule

a)咪唑啉1分子a)Imidazoline 1 molecule

圖7 咪唑啉1分子和咪唑啉2分子的最優(yōu)構(gòu)象時Fe(110)面上水分子的分布情況圖Fig.7 Distribution of water molecules during dynamic adsorption of Imidazoline 1 molecule and Imidazoline 2 molecule on Fe(110)

2.7 量子化學計算

量子化學計算結(jié)果對比,發(fā)現(xiàn)疏水基鏈長度雖然沒有明顯影響HOMO和LUMO的位置，但咪唑啉1分子和咪唑啉2分子能量增加了,它們之間的能量差值ΔE變小了,見表2。ELUMO的增加使得咪唑啉緩蝕劑分子較難獲得鐵表面的電子,但EHOMO的增加使得咪唑啉緩蝕劑分子容易給出電子[23,29],從而增加鐵表面的電荷密度。ΔE的減小意味著緩蝕劑與金屬表面的作用力增強[30]。疏水基鏈長度的增加也導(dǎo)致絕對硬度下降,有利于咪唑啉緩蝕劑分子同鐵表面作用。ΔN的增加表明疏水基鏈長增加后,分子向鐵表面轉(zhuǎn)移的電子數(shù)增加了,有助于阻止鐵因腐蝕失去電子。

表2 咪唑啉1分子和咪唑啉2分子的量子化學計算參數(shù)表Tab. 2 Quantum chemical parameters of Imidazoline 1 molecule and Imidazoline 2 molecule

咪唑啉1分子和咪唑啉2分子的Fukui指數(shù)見表3。咪唑啉1分子和咪唑啉2分子中親水基上各原子的Fukui指數(shù)無明顯變化,說明增加疏水基鏈長度并沒有明顯改變親水基上吸附活性位點。從咪唑啉2分子的Fukui指數(shù)來看,隨著碳鏈的增加,疏水基碳鏈逐漸失去親電親核活性。但從分子吸附模擬結(jié)果看,咪唑啉緩蝕劑分子最終平行吸附在鐵表面,說明該分子吸附時親水基部分與鐵表面是以化學鍵的形式吸附的,存在電荷轉(zhuǎn)移,而疏水基部分主要以范德華力作用,隨疏水基鏈的增長作用力增大[5,16,31-32]。

表3 咪唑啉1分子和咪唑啉2分子的Fukui指數(shù)表Tab. 3 Fukui index of Imidazoline 1 molecule and Imidazoline 2 molecule

3 結(jié)論

緩蝕性能實驗表明咪唑啉1和咪唑啉2的緩蝕性能差異是疏水基鏈引起的,疏水基鏈較長的咪唑啉緩蝕性能更好。分子吸附模擬結(jié)果顯示,咪唑啉1分子和咪唑啉2分子在鐵表面吸附時均與鐵表面平行,但咪唑啉2分子由于自身體積較大,因此相同濃度下覆蓋的鐵表面較多,這樣可以更好地保護金屬。量子化學計算結(jié)果顯示,疏水基鏈長度雖然沒有明顯影響親水基的吸附活性,但由于疏水基鏈長度的增加導(dǎo)致分子質(zhì)量明顯增大，使得分子間的范德華力也增大,因而分子在鐵表面的吸附能明顯增加。量子化學計算結(jié)果還表明疏水基鏈長度的增加可以增加整個分子的供電子能力,向鐵表面提供更多的電子,抑制鐵因腐蝕失去電子。分子動力學模擬顯示咪唑啉2分子在吸附過程中,親水基吸附在鐵表面后,疏水基鏈通過碳鏈的旋轉(zhuǎn)彎曲擺動掃除分子周圍的水分子,當疏水基鏈端吸附在鐵表面時,通過分子在鐵表面的遷移蠕動趕走鐵表面吸附的水分子,最終整個分子呈現(xiàn)伸直且與鐵表面平行的平衡吸附構(gòu)象。

綜上所述,咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能隨疏水基鏈長度增加的原因:一是疏水基鏈變長增加了整個分子的質(zhì)量,從而增加了分子與鐵表面的范德華力;二是疏水基鏈變長增加了整個分子的供電子能力,向鐵表面提供更多的電子,而抑制鐵因腐蝕失去電子傾向;三是較長的疏水基鏈在吸附過程中通過碳鏈阻礙了水分子接近鐵表面。