聚丙烯催化劑生產(chǎn)工藝設(shè)計

楊雷波， 姚鳳嬌

（山西興新安全生產(chǎn)技術(shù)服務(wù)有限公司， 山西 太原 030024）

引言

聚丙烯為當(dāng)前人們生產(chǎn)和生活中應(yīng)用最為廣泛、發(fā)展最快以及用量最大的樹脂產(chǎn)品之一。據(jù)統(tǒng)計，我國聚丙烯的生產(chǎn)能力將會根據(jù)實際應(yīng)用的需求量不斷擴大，而且對聚丙烯的綜合性能的要求也越來越高。催化劑為生產(chǎn)聚丙烯的核心，目前工業(yè)中主要以Z-N 催化劑體系為主導(dǎo)。在滿足當(dāng)前聚丙烯生產(chǎn)能力的基礎(chǔ)上，針對催化劑的性能要求不僅僅局限于其效率和和定向能力，更加看重的是催化劑能夠?qū)郾┑木C合性能是否能夠改善，是否能夠?qū)崿F(xiàn)改進生產(chǎn)的經(jīng)濟性[1]。本文將以Z-N 催化劑體系為例，重點通過實驗的方式對其生產(chǎn)工藝進行研究。

1 實驗方法

對于Z-N 催化劑體系的制備而言，其涉及到的關(guān)鍵核心原料包括有己烷、甲苯、丙烯、三乙基鋁、四氯化鈦和氯化鎂醇合物載體等有機化合物。所采用的關(guān)鍵聚合裝置為高壓聚合反應(yīng)釜，本實驗涉及到的關(guān)鍵實驗儀器如表1 所示。

表1 實驗儀器選型

為保證制備的聚丙烯催化劑的性能滿足實際應(yīng)用的要求，需要對其中的一些制備原料進行進一步的處理。

1）四氯化鈦的處理：將四氯化鈦置于氦氣球的玻璃瓶中，并將其整體置于干燥避光的環(huán)境中保存；當(dāng)實驗需要時將四氯化鈦和氦氣一同注入反應(yīng)容器中，避免四氯化鈦與空氣進行接觸。

2）氯化鎂和二醚的處理：將氯化鎂和二醚置于氮氣的環(huán)境中進行存儲和稱重使用。

3）液態(tài)試劑的處理：實驗中涉及到的其他液態(tài)試劑均需要通過分子篩對其進行預(yù)處理。

聚丙烯催化劑的制備工藝如下：整個制備工藝全程均在特殊定制的玻璃反應(yīng)釜中反應(yīng)。首先將四氯化鈦在注入帶有氮氣保護的反應(yīng)釜中，并將其在液氮的作用下冷卻至-20 ℃；加入醇鎂質(zhì)量比為2.9∶1 的氯化鎂醇合物，質(zhì)量為7.5 g；將反應(yīng)釜的溫度在2 h內(nèi)從-20 ℃升至0 ℃，在1 h 內(nèi)從0 ℃升至20 ℃，在0.5 h 內(nèi)從20 ℃升至40 ℃，在較短的時間內(nèi)從40 ℃升至70 ℃；在70 ℃的反應(yīng)環(huán)境中加入已經(jīng)溶于甲苯的內(nèi)給電子體，并保持溫度不變維持0.5 h；在較短的時間內(nèi)將反應(yīng)釜中的溫度從70 ℃升至110 ℃，并在此溫度環(huán)境中反應(yīng)2 h；將反應(yīng)后濾液排出，并同時加入新鮮的四氯化鈦溶液150 mL，將反應(yīng)溫度快速升至120 ℃，在此溫度環(huán)境中反應(yīng)1.5 h，將反應(yīng)后的濾液排出；將反應(yīng)所得的濾餅采用溫度為60 ℃左右的己烷溶液進行洗滌3 次，分別為一次150 mL 的己烷溶液和兩次130 mL 的己烷溶液，將洗滌后的濾餅進行真空干燥處理，最后得到所需的催化劑組分[2]。

2 影響催化劑性能的因素分析

在實際聚丙烯催化劑的制備過程中，攪拌速度、反應(yīng)溫度、內(nèi)給電子體的加入條件以及四氯化鈦的處理次數(shù)等因素均會對最后制備所得的催化劑性能造成很大的影響。因此，本節(jié)將通過實驗的方式確定制備聚丙烯催化劑的最佳工藝參數(shù)。

2.1 攪拌速率的確定

聚丙烯催化劑制備過程中四氯化鈦和氯化鎂醇合物的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，其對最后催化劑性能的影響較大。因此，在制備過程中尤其關(guān)注攪拌速度和初始反應(yīng)溫度[3]。制備過程中涉及到攪拌環(huán)節(jié)包括氯化鎂醇合物加入環(huán)節(jié)、溫度升至110 ℃反應(yīng)環(huán)節(jié)攪拌2 h，溫度升至120 ℃反應(yīng)環(huán)節(jié)攪拌1.5 h。對攪拌速度分別為130 r/min、145 r/min、160 r/min和170 r/min 下對應(yīng)催化劑的活性、PP 對密度及其形態(tài)特征進行對比，對比結(jié)果如表2 所示。

表2 不同攪拌速度率制得催化劑的性能對比

如表2 所示，攪拌速度在130～170 r/min的范圍之內(nèi)，所制得的催化劑的活性及PP 堆密度差異不明顯；但是，當(dāng)攪拌速率為130 r/min時，由于流體的流動性偏差，PP 形態(tài)存在部分癟球的情況；當(dāng)攪拌速率過快為160 r/min和170 r/min時，由于流體的剪切力較大PP 形態(tài)出現(xiàn)微球部分破碎的情況。綜上所述，應(yīng)將反應(yīng)過程中的攪拌速率設(shè)定為145 r/min較為適宜。

2.2 內(nèi)給電子體加入溫度的確定

從理論上講，初始溫度也就是說內(nèi)給電子體的加入溫度會對催化劑的性能有顯著的影響。本節(jié)對內(nèi)給電子體加入溫度分別為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃和110 ℃時，攪拌速度為145 r/min對應(yīng)所得催化劑的活性和PP 堆密度進行對比，對比結(jié)果如表3 所示。

表3 不同內(nèi)給電子體加入溫度對催化劑性能的影響

分析表3 可知，不同內(nèi)給電子體加入溫度對制備所得催化劑的活性和PP 堆密度有較大的影響，二者均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢；而且，當(dāng)內(nèi)給電子體溫度加入溫度為70 ℃時對應(yīng)所得催化劑的活性和PP 堆密度值最大。綜上所述，應(yīng)將反應(yīng)過程中內(nèi)給電子體的加入溫度設(shè)定為70 ℃較為適宜。

2.3 四氯化鈦處理次數(shù)的確定

實驗過程中對四氯化鈦進行處理的主要目的是將醇合氯化鎂中置換出更多的HOEt，以進一步提高制備所得催化劑的活性和純度[4]。理論上，四氯化鈦的處理次數(shù)越多越好，但是還需考慮處理次數(shù)越多對應(yīng)的生產(chǎn)成本越高。因此，需綜合考慮催化劑活性和生產(chǎn)成本確定四氯化鈦的處理次數(shù)。本節(jié)對四氯化鈦處理次數(shù)為1、2 和3 次時對應(yīng)催化劑的活性進行對比，對比結(jié)果如表4 所示。

表4 四氯化鈦處理次數(shù)對催化劑活性的影響

如表4 所示，當(dāng)四氯化鈦處理次數(shù)從1 次增加為2 次時，催化劑活性增加明顯；而當(dāng)四氯化鈦處理次數(shù)從2 次增加為3 次時，催化劑活性雖然增加但是幅度較小。因此，綜合考慮催化劑活性和生產(chǎn)成本將四氯化鈦處理次數(shù)確定為2 次較為適宜。

3 結(jié)語

聚丙烯為當(dāng)前應(yīng)用數(shù)量較多、應(yīng)用較為廣泛的產(chǎn)品；據(jù)統(tǒng)計，今后對聚丙烯的需求不單單是在產(chǎn)量方面，更多關(guān)注的是聚丙烯的綜合性能以及生產(chǎn)的經(jīng)濟性[5]。本文針對Z-N 催化劑體系制備聚丙烯催化劑中的關(guān)鍵工藝參數(shù)展開研究，為今后改善聚丙烯催化劑的綜合性能，降低生產(chǎn)成本奠定基礎(chǔ)，并得出：制備聚丙烯催化劑的最佳攪拌速率為145 r/min，內(nèi)給電子體的加入溫度最佳為70 ℃，四氯化鈦的處理次數(shù)最佳為2 次。