妥爾油脂肪酸酯的合成及抗磨性能研究

吳梅，黃新平，郅軻軻，明惠

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）克拉瑪依校區(qū)工學(xué)院，新疆 克拉瑪依 834000；2.中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

由于石油加工過(guò)程的清潔化，導(dǎo)致柴油的潤(rùn)滑性能較差。柴油既是發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，亦可作為潤(rùn)滑劑，因此提高低硫、超低硫柴油的潤(rùn)滑性非常重要，而添加柴油抗磨劑非常有效［1］。常見(jiàn)的抗磨劑有醇、醚、胺和酰胺、羧酸和羧酸酯類(lèi)，脂肪酸酯柴油抗磨劑對(duì)環(huán)境友好，添加量適中，是理想的柴油抗磨劑［2～11］，脂肪酸酯柴油抗磨劑中以油酸甘油酯抗磨效果最好。以妥爾油脂肪酸作為低硫柴油抗磨添加劑，可改善低硫柴油的潤(rùn)滑性能，降低磨痕直徑和摩擦系數(shù)。文中以妥爾油脂肪酸和甘油、丙-1，2-二醇和丙1，3-二醇為原料,通過(guò)酯化反應(yīng)合成不同的羧酸酯類(lèi)化合物，考察了溫度、催化劑的種類(lèi)和添加量、反應(yīng)時(shí)間、醇和酸的比例、攜水劑對(duì)反應(yīng)的影響，通過(guò)紅外光譜和色質(zhì)聯(lián)用方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，并對(duì)其抗磨性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1 試劑妥爾油脂肪酸：酸酯192.8 mgKOH/g，廣州富飛化工科技有限公司；丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丙三醇，分析純，伊諾凱化學(xué)試劑網(wǎng)；對(duì)甲苯磺酸，分析純，ALFA公司。

1.1.2 儀器JSR403酸值（度）測(cè)定儀；FTIR-850；Agilent8890/5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

酸值測(cè)定方法：GB/T 7304-2014；磨斑直徑的測(cè)定方法：SH/T 0765-2005。

1.3 實(shí)驗(yàn)部分

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管的3口燒瓶中加入適量妥爾油脂肪酸、醇、對(duì)甲苯磺酸、甲苯，控制反應(yīng)溫度保持甲苯回流6 h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑。待反應(yīng)液冷凝至室溫后用飽和碳酸鈉溶液洗滌，靜置分層，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，測(cè)定酸值，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 油酸酯的合成及反應(yīng)條件的優(yōu)化

文中以丙-1，2-二醇（0.25 mmol）和油酸（0.26 mmol）的酯化反應(yīng)為例，考察催化劑、催化劑用量、反應(yīng)溫度（攜水劑）、反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響。酯化反應(yīng)方程式和反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜見(jiàn)圖1、2。

圖1 丙-1，2-二醇與油酸的反應(yīng)方程式

圖2 丙-1，2-二醇與油酸的反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜

上述反應(yīng)產(chǎn)物的IR中：3 600～3 100 cm-1、1 800～1 700 cm-1、700～750 cm-1吸收峰分別是-OH、酯羰基、以及（-CH2）n的吸收信號(hào)證明了酯化產(chǎn)物的生成，GC-MS中M=264是丙-1，2-二醇單油酸酯的分子量，進(jìn)一步證明了產(chǎn)物的存在。

2.1.1 催化劑的影響分別以濃硫酸和對(duì)甲基苯磺酸為催化劑催化酯化反應(yīng)，對(duì)甲苯磺酸催化產(chǎn)物清亮透明，以濃硫酸作催化劑，產(chǎn)物是黑色粘稠狀液體，因此選擇對(duì)甲苯磺酸為催化劑。

2.1.2 催化劑的量對(duì)酯化反應(yīng)的影響反應(yīng)物為油酸和丙-1，2-二醇，反應(yīng)時(shí)間6 h，攜水劑是甲苯（30 mL），分別以油酸和丙-1，2-二醇（0.25 mmol和0.26 mmol）總質(zhì)量的0.4%、0.6%、0.8%和1.0%的對(duì)甲基苯磺酸為催化劑，考察催化劑的量對(duì)油酸和丙-1，2-二醇酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，隨著催化劑量的增加，酸值逐漸降低，催化劑加入0.8%以后酸值變化很小，因此0.8%為最佳催化劑添加量。

圖3 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.1.3 攜水劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響分別以環(huán)己烷、甲苯和石油醚（90～120℃）為攜水劑（30 mL），考察不同的攜水劑對(duì)酯化反應(yīng)效果的影響，油酸和丙-1，2-二醇的量分別為0.25 mmol和0.26 mmol，對(duì)甲基苯磺酸的量為醇、酸總質(zhì)量的0.8%，反應(yīng)時(shí)間為6 h，結(jié)果顯示，在相同條件下，甲苯作為攜水劑效果最好。

表1 攜水劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響效果

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響以甲苯為攜水劑（30 mL），油酸和丙-1，2-二醇的用量分別為0.25 mmol和0.26 mmol，對(duì)甲基苯磺酸的量為醇、酸總質(zhì)量的0.8%，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間低于6 h時(shí)，隨著時(shí)間的增加，反應(yīng)后產(chǎn)物的酸值急劇下降，超過(guò)6 h，酸值下降不明顯，因此反應(yīng)時(shí)間6 h最佳。

2.1.5 醇、酸比值對(duì)酯化反應(yīng)的影響反應(yīng)物為油酸和丙-1，2-二醇，以甲苯為攜水劑（30 mL），對(duì)甲基苯磺酸的量為醇、酸總質(zhì)量的0.8%，反應(yīng)時(shí)間為6 h，考察酸與醇的物質(zhì)的量的比值對(duì)酯化反應(yīng)的影響，見(jiàn)圖5。從圖5可見(jiàn)，酸醇的物質(zhì)的量比小于1.04時(shí)，隨著比值的增加，酸值下降明顯，當(dāng)酸醇的物質(zhì)的量比值大于1.04時(shí)隨著比值的增加，酸值下降不明顯，綜合考慮酸值對(duì)產(chǎn)物的性能的影響因此選取酸醇的物質(zhì)的量最佳比值為1.06。

2.2 妥爾油脂肪酸酯的合成及其抗磨效果

2.2.1 妥爾油脂肪酸酯的合成以甲苯為攜水劑（30 mL），對(duì)甲基苯磺酸的量為醇、妥爾油脂肪酸總質(zhì)量的0.8%，反應(yīng)時(shí)間6 h，妥爾油脂肪酸與丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇和丙三醇的物質(zhì)的量的比值為1.06的優(yōu)化條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，油酸與丙-1，2-二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，測(cè)定酸值，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同醇、酸酯化反應(yīng)結(jié)果

2.2.2 脂肪酸酯抗磨效果研究酯化反應(yīng)后得到的單酯在室溫放置后有絮狀沉淀產(chǎn)生，不適宜做柴油抗磨劑，因此采用高頻往復(fù)法，考察了妥爾油脂肪酸丙-1，2-二醇單酯和油酸丙-1，2-二醇單酯2種酯對(duì)低硫柴油抗磨性能的影響。結(jié)果顯示，在相同添加量下妥爾油脂肪酸酯與油酸酯的抗磨效果相當(dāng)，隨著脂肪酸酯抗磨劑量的增加，柴油的抗磨性能逐漸增加，其加入量為200μg/g時(shí)，可滿(mǎn)足磨痕直徑不大于420μm的要求。

3 結(jié)束語(yǔ)

以油酸和丙-1，2-二醇的酯化反應(yīng)探索酯化反應(yīng)的最佳條件：以甲苯為攜水劑、當(dāng)催化劑為對(duì)甲基苯磺酸、其加入量為酸和醇總質(zhì)量的0.8%、反應(yīng)時(shí)間是6 h、酸和醇的物質(zhì)的量的比值為1.06時(shí)，酯化反應(yīng)效果最好。