水滴法測定催化裂化催化劑孔體積的不確定度評估

曹庚振，鄭雁，黃劍鋒，楊一青

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

催化裂化催化劑的孔結構與反應性能密切相關，是催化劑重要的物化性質，而孔體積是孔結構最基本的參數(shù)之一，也是控制催化劑產品質量必不可少的指標，因此對孔體積的準確分析表征直接影響著催化劑的評價和應用。

目前，測試催化裂化催化劑孔體積常用的方法有氣體吸附法、壓汞法和水滴法，其中水滴法因成本低、操作方便、測試時間短等優(yōu)點，廣泛用于催化裂化催化劑、催化裂化助劑和催化裂解催化劑等粉末顆粒的孔體積測定，已成為石油化工行業(yè)催化劑研發(fā)和生產的檢驗標準［1，2］。

在水滴法測試過程中，測定結果會受到多種相關因素的影響，為確定測定結果的分散性和可信性，需要對測定不確定度進行評定［3，4］。文中以催化裂化催化劑為分析對象，依據(jù)標準NB/SH/T 0955-2017，對孔體積測定方法的不確定度進行評定，并確定影響測試質量的主要因素，進而提高分析測試質量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備

電子天平（感量0.001 g）；馬弗爐（德國納博熱公司LH15/14）；滴定管（25 mL，A級）；溫濕度計。

1.2 試劑和樣品

蒸餾水：符合GB/T6682-2008中3級水的要求；催化裂化催化劑：工業(yè)品。

1.3 測試過程

取適量試樣置于馬弗爐內，在650℃溫度下焙燒1 h后取出，放入干燥器內冷卻至室溫，稱取冷卻的催化劑m（精確至0.001 g）于100 mL磨口錐形瓶中，用滴定管滴加蒸餾水至終點。

記下滴定管中蒸餾水消耗體積V，進行下一步的數(shù)學模型建立。

1.4 數(shù)學模型建立

式中Vp—水滴法孔體積，mL/g；V—滴定時消耗的蒸餾水體積，mL；m—試樣質量，g。

2 測量不確定度評定

2.1 測量不確定度來源分析

（1）測量重復性引入的不確定度u（A）；

（2）樣品稱量引入的不確定度u（M）；

（3）樣品焙燒引入的不確定度u（W）；

（4）使用滴定管引入的不確定度u（V）。

2.2 各分量相對標準不確定度評定

2.2.1 測量重復性帶來的不確定度測量重復性引入的不確定度屬于A類不確定度，按標準規(guī)定的測試方法對被測樣品連續(xù)測定10次，結果表1。

表1 孔體積測定結果

相對標準不確定度urel（A）為：

2.2.2 樣品稱量引入的不確定度u（M）樣品稱量引入的不確定度屬于B類不確定度，其不確定度分量評定可由分析天平校準證書給出的擴展不確定度U=0.003 g（k=2）求得。

校準標準不確定度為：

由于稱量時1次是皮重，另1次為總重，產生的不確定度u（M）為：

10組稱量結果的平均值m為20.084 g，則樣品稱量引起的相對標準不確定度urel（M）為：

2.2.3 樣品焙燒引入的不確定度u（W）有關研究表明焙燒溫度對催化劑孔體積有一定影響［6］，因此需要考慮樣品焙燒引入的不確定度。其不確定度分量評定可由馬弗爐校準證書給出的擴展不確定度U=1.6℃（k=2）求得。

標準不確定度u（W）為：

馬弗爐焙燒溫度t保持650℃不變，則樣品焙燒引起的相對標準不確定度urel（W）為：

2.2.4 使用滴定管引入的不確定度u（V）

（1）滴定管容量準確性的影響。滴定管自身容量準確性引入的不確定度分量評定，可以由滴定管校準證書給出的擴展不確定度U=0.01 mL（k=2）求得。

標準不確定度u1（V）為：

（2）人員讀數(shù)的影響。因為人員讀數(shù)習慣和液面水平調整的原因，導致液面與量器刻度不能水平相切，存在讀數(shù)誤差。有經驗的操作人員讀數(shù)誤差可控制在±0.01 mL，假設為三角分布，則由讀數(shù)引起的不確定度分量u2（V）為：

（3）實驗室溫度對滴定體積的影響。該滴定管在20℃校準，而實驗室的溫度在±3℃之間變動。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算，液體的體積膨脹明顯大于滴定管的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。

水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，10次滴定體積平均值為7.15 mL，因此產生的體積變化為：

假設溫度變化是矩形分布，則標準不確定度u3（V）為：

（4）充滿液體至滴定管刻度的變動性。根據(jù)《化學分析中不確定度的評估指南》［7］附錄G（不確定度的常見來源和數(shù)值）中給出的經驗典型值，25 mL滴定管的變動性標準偏差為0.009 2 mL。充滿液體達到滴定管刻度的變動性引入的不確定度，即：

4種分量合成得到體積的標準不確定度u（V）：

滴定管引入的相對不確定度urel（V）為：

2.3 合成標準不確定度評定

合成標準不確定度uc為：

2.4 擴展不確定度評定

取置信水平為95%，包含因子k=2時，則孔體積的擴展不確定度為：

2.5 測量不確定度報告表示

擴展不確定度采取只進不舍的原則，方法標準規(guī)定結果保留2位有效數(shù)字，孔體積的測定結果VP可表示為：

3 影響因素分析

對于測量重復性、樣品焙燒、樣品稱量和使用滴管等不同因素對測量結果不確定度的貢獻大小，通過其相對不確定度分量進行評定，見圖1。

圖1 相對不確定度分量

由圖1可知，測量重復性引起的不確定度貢獻最大，可能原因滴定終點判斷時人為因素影響相對較大；樣品稱量引起的不確定度最小，因為樣品稱樣量較大，稱量誤差相對較小，該影響因素可忽略不計。

4 結論

依據(jù)水滴法測定催化裂化催化劑孔體積的方法標準，考察了影響測量結果不確定度的各分量。不確定度的主要來源由測量重復性、樣品稱量、樣品焙燒和使用滴定管等4個方面引起，其中測量重復性引起的不確定度貢獻最大。