干法和濕法陶瓷隔膜對(duì)LiCoO2/C電池性能的影響

班宵漢，劉富亮，唐月嬌，劉江濤

(1.貴州梅嶺電源有限公司，特種化學(xué)電源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 遵義 563003； 2.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211106； 3.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044)

隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，對(duì)電池的電性能和安全性能有重要的影響[1]。徐慧銘[2]研究了聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、復(fù)合隔膜和陶瓷涂層隔膜對(duì)鋰離子電池安全性能的影響。當(dāng)隔膜均為25 μm厚時(shí)，拉伸強(qiáng)度越大、熱收縮率越小，電池的安全性越高。毛繼勇等[3]研究PP隔膜孔隙率對(duì)鋰離子電池性能的影響?？紫堵试黾?，會(huì)降低電池的內(nèi)阻，提升高倍率(2.0C、3.0C)放電性能，且常溫0.5C循環(huán)性能有所提高。雖然對(duì)隔膜的研究很多，但關(guān)于隔膜對(duì)鋰離子電池在更高倍率(如20.0C、50.0C)和低溫環(huán)境下的性能影響卻鮮有報(bào)道。

目前，鋰離子電池用隔膜按生產(chǎn)工藝可分為濕法和干法聚烯烴隔膜兩大類。這兩種隔膜都存在一定的缺陷，如耐低溫性能較差、孔隙率不足和電解液難浸潤(rùn)等。在隔膜的表面涂覆一層無機(jī)氧化物(如Al2O3、SiO2和TiO2等)，可改善隔膜的性能[4]。本文作者以濕法和干法聚烯烴隔膜為基底，涂覆Al2O3納米陶瓷粉末，探究以濕法和干法隔膜為基底的陶瓷隔膜對(duì)LiCoO2/C體系鋰離子電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 陶瓷涂層的制備

以體積比為5∶95的蒸餾水和N，N-二甲基乙酰胺(上海產(chǎn)，99.8%)的混合溶液為溶劑，將Al2O3粉末(上海產(chǎn)，99.99%)和黏結(jié)劑聚乙烯醇(上海產(chǎn)，醇解度96%～98%)按質(zhì)量比1∶1加入溶劑中分散，得到Al2O3漿料。將漿料涂覆在聚烯烴隔膜基底的一面，室溫下干燥30 min，使溶劑蒸發(fā)，再將漿料涂覆在隔膜基底的另一面，室溫干燥后，轉(zhuǎn)移至真空烘箱中(真空度-0.085 MPa)，在80 ℃下過夜干燥，得到陶瓷復(fù)合隔膜。以干法聚烯烴多微孔膜(16 μm厚，河南產(chǎn))和濕法聚烯烴多微孔膜(16 μm厚，河南產(chǎn))為基底的陶瓷隔膜，分別記為隔膜1、隔膜2，涂覆量分別為0.16 mg/cm2、0.19 mg/cm2。

1.2 隔膜性能測(cè)試

用EVO 18型掃描電子顯微鏡(德國(guó)產(chǎn))觀察隔膜的表面形貌；用Gurley-4110透氣度儀(美國(guó)產(chǎn))根據(jù)ASTM D726：1994《空氣中無孔紙的透氣性的測(cè)試方法》進(jìn)行隔膜透氣度的測(cè)試[5]，測(cè)試用空氣為100 ml；隔膜的吸液率通過將隔膜浸入無水乙醇(成都產(chǎn)，≥99.7%)中，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下擱置一段時(shí)間，達(dá)到吸收平衡，取出濕隔膜，晾干表面無水乙醇稱重測(cè)得。按式(1)計(jì)算隔膜的吸液率。

(1)

式(1)中：W為吸液率，mg/cm2；m1為隔膜吸液后的質(zhì)量，mg；m0為隔膜吸液前的質(zhì)量，mg；S為隔膜的面積，cm2。

將厚度為d(μm)的隔膜夾在兩塊304不銹鋼墊片(蘇州產(chǎn)，Φ16.2 mm×0.5 mm)中間，滴加1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，張家港產(chǎn))電解液，制成測(cè)試體系，用CHI 660E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，頻率為10-1～105Hz，交流振幅為5 mV。隔膜的離子電導(dǎo)率σ按式(2)計(jì)算。

(2)

式(2)中：Rd為本體電阻，Ω；A為隔膜的有效面積，cm2。

1.3 電池的制備

將活性物質(zhì)鈷酸鋰(深圳產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑Super P(廣州產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電劑碳納米管(CNT，深圳產(chǎn)，電池級(jí))、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，上海產(chǎn)，99.9%)按質(zhì)量比90.0∶2.5∶2.5∶5.0加入N-甲基吡咯烷酮(廣州產(chǎn)，電池級(jí))中，攪拌均勻，再涂覆在18 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，99.9%)集流體上，在120 ℃下真空(真空度-0.085 MPa，下同)烘干12 h，然后以10 MPa的壓強(qiáng)輥壓至0.104～0.116 mm厚，最后裁切成尺寸為57 mm×57 mm 的極片(活性物質(zhì)含量為6.32 g，10片)。負(fù)極極片的制作方法類似，活性物質(zhì)為石墨(長(zhǎng)沙產(chǎn)，電池級(jí))，集流體為6 μm厚的銅箔(惠州產(chǎn)，99.8%)，極片尺寸為57 mm×57 mm(活性物質(zhì)含量為3.23 g，11片)。按本公司的生產(chǎn)工藝制成疊片式軟包裝鋰離子電池(57 mm×57 mm，額定容量1 Ah、標(biāo)稱電壓3.7 V)，注液量為(6.0±0.1)g，極耳尺寸為25 mm×15 mm。

1.4 電池性能測(cè)試

用CT-4032-NFA型充放電設(shè)備(深圳產(chǎn))進(jìn)行軟包裝電池的各項(xiàng)性能測(cè)試。

化成容量：將裝配好的電池在45 ℃下擱置12 h，先以0.20C(1.00C=200 mA)恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C，擱置10 min；再以0.20C恒流放電至2.5 V。第3次循環(huán)的容量為化成容量。

倍率放電性能：電池先以1.00C恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C；再分別以1.00C、20.00C和50.00C倍率放電至2.5 V。

低溫性能：電池先以1.00C恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C；然后放置于XS-008型高低溫試驗(yàn)箱(上海產(chǎn))中，-20 ℃下保持4 h；再將電池以1.00C放電至2.5 V。

循環(huán)性能：將電池以1.00C恒流充至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C，再以1.00C恒流放電至2.5 V，重復(fù)300次。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜的SEM分析

兩種隔膜的SEM圖見圖1。

圖1 兩種隔膜的SEM圖

從圖1可知，兩種隔膜的表面分布有Al2O3顆粒，尺寸小于500 nm，且顆粒之間存在空隙。這些空隙可以使隔膜吸收更多的電解液，加快電池在充放電過程中的離子傳輸。

2.2 隔膜的物理性能

鋰離子電池所用隔膜越薄，離子傳導(dǎo)性越好，因此在滿足機(jī)械強(qiáng)度的前提下，應(yīng)盡量降低隔膜厚度。孔隙率影響電化學(xué)反應(yīng)過程中的Li+傳輸，具有高孔隙率的隔膜可提供快速連續(xù)的Li+遷移通道和更高的電解液保液量，有利于提升倍率性能。在隔膜孔隙率不變的情況下，高孔隙率、低透氣度有利于降低電池內(nèi)阻和外部短路失效風(fēng)險(xiǎn)。隔膜的浸潤(rùn)性可由吸液率體現(xiàn)，提高浸潤(rùn)性可改善隔膜與電解液的親和性，使隔膜與電解液的接觸面積增大，從而增加離子導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)用隔膜的類型及參數(shù)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用隔膜的參數(shù)

從表1可知，隔膜2的厚度與隔膜1相近，但孔隙率和吸液率更高，透氣度更小，因此具有更好的電性能。

2.3 電導(dǎo)率

兩種隔膜的EIS見圖2。

圖2 兩種隔膜的EIS

圖2中，曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)代表隔膜的內(nèi)阻。隔膜1、隔膜2的內(nèi)阻分別為1.32 Ω、0.82 Ω，由式(2)計(jì)算得出離子電導(dǎo)率分別為0.731 mS/cm、1.260 mS/cm。隔膜2的離子電導(dǎo)率更大，說明濕法涂覆陶瓷隔膜更容易讓Li+通過，從而更有利于電池性能的發(fā)揮。

2.4 倍率性能

兩種隔膜組裝電池的1.00C、20.00C和50.00C放電數(shù)據(jù)見表2。

從表2可知，兩種隔膜組裝的電池在1.00C時(shí)的放電容量接近，但隔膜2組裝的電池在20.00C和50.00C時(shí)的放電容量更高，與1.00C容量之比更大，分別達(dá)到97.80%和30.86%。這是因?yàn)楦裟?的孔隙率更高，擁有更多的微孔，在大電流放電的情況下，Li+更容易從負(fù)極遷移到正極，使電池具有更好的倍率性能。

2.5 低溫性能

在很多實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景下，低溫性能是鋰離子電池的一項(xiàng)重要考察指標(biāo)[6]。1.00C下，兩種隔膜組裝電池的常溫和低溫(-20 ℃)放電曲線見圖3。

圖3 1.00 C下兩種隔膜組裝電池的常溫和低溫(-20 ℃)放電曲線

從圖3可知，隔膜1組裝電池在低溫-20 ℃時(shí)的1.00C放電容量為常溫時(shí)的64.64%，而隔膜2組裝電池可達(dá)到80.01%，低溫性能更好。這是由于隔膜2的孔隙率更高、透氣度更小，在低溫環(huán)境下具有更好的Li+導(dǎo)通性能。

2.6 循環(huán)性能

1.00C下，兩種隔膜組裝電池的循環(huán)性能如圖4所示。

圖4 1.00 C下兩種隔膜組裝電池的循環(huán)性能

從圖4可知，以1.00C循環(huán)200次，隔膜1和隔膜2組裝電池的容量保持率分別為92.05%和94.72%；循環(huán)300次，隔膜2組裝電池的容量保持率仍有91.45%，而隔膜1僅有88.31%。隔膜2組裝電池的循環(huán)穩(wěn)定性好于隔膜1，原因是隔膜1的孔隙率較低，在循環(huán)過程中，電池內(nèi)部不斷發(fā)生副反應(yīng)，隨著循環(huán)進(jìn)行，隔膜微孔發(fā)生堵塞，使電池內(nèi)阻逐漸增加，極化增大，從而降低了可逆容量。

3 結(jié)論

本文作者研究以濕法和干法聚烯烴隔膜為基底的陶瓷隔膜對(duì)LiCoO2/C體系鋰離子電池性能的影響。針對(duì)聚烯烴隔膜耐低溫性能較差、孔隙率不足和電解液難浸潤(rùn)等問題，制備的陶瓷隔膜具有更高的孔隙率、更小的透氣度和更高的吸液率，因此離子電導(dǎo)率更高，可以降低電池的內(nèi)阻，提高電池的倍率性能。以濕法聚烯烴隔膜為基底的陶瓷隔膜組裝的電池，具有更好的低溫性能和循環(huán)性能，以1.00C在2.5～4.2 V循環(huán)300次后，容量保持率高達(dá)91.45%。與干法聚烯烴隔膜相比，以濕法聚烯烴隔膜為基底制備的陶瓷隔膜更有利于電池性能的發(fā)揮。