溫度影響epoxy/C-S-H 界面黏結(jié)性能的分子動力學(xué)模擬

楊清瑞，金祖權(quán)，王 攀，侯東帥

（青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，山東 青島 266033）

作為傳統(tǒng)混凝土材料的替代品之一，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（FRP）加固混凝土已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用［1-2］.這種混凝土通常是依靠環(huán)氧樹脂（epoxy）將FRP 與混凝土粘結(jié)在一起，使之共同受力［3］.研究表明，F(xiàn)RP 加固混凝土的耐久性能在很大程度上取決于epoxy/混凝土界面的黏結(jié)性能［4］.在結(jié)構(gòu)服役期間，該界面將不可避免地受到熱環(huán)境的影響.然而，受制于試驗(yàn)精度與尺度，現(xiàn)有研究對epoxy/混凝土界面劣化的微觀機(jī)理仍缺乏清晰的認(rèn)識.

分子動力學(xué)（MD）模擬技術(shù)為解決上述難題提供了新的途徑.但是，混凝土表面成分復(fù)雜，在分子尺度上予以統(tǒng)一表征是困難的.鑒于水化硅酸鈣（C-S-H）是混凝土材料的主要成分及強(qiáng)度來源［5-6］，且epoxy 與C-S-H 的局部鍵合界面在納米尺度上具有可比性.因此，研究局部epoxy/C-S-H 界面的鍵合性質(zhì)，對于探索epoxy/混凝土界面的性能具有重要意義［7-8］.

本文采用MD 模擬技術(shù)，研究epoxy/C-S-H 界面在不同溫度條件下的力學(xué)響應(yīng)，揭示熱環(huán)境對epoxy/C-S-H 界面的劣化機(jī)理，為解碼epoxy/混凝土界面黏結(jié)機(jī)制的演變規(guī)律提供分子尺度的見解.

1 模擬方法

1.1 模型建立

Epoxy 分子由40 個(gè)雙酚A 二縮水甘油醚（DGEBA）和20 個(gè)間苯二胺（m-PDA）交聯(lián)而成，交聯(lián)度為80%（見圖1（a））.交聯(lián)過程如下：

（1）確定反應(yīng)半徑內(nèi)DGEBA 和m-PDA 中的反應(yīng)原子，由被識別的反應(yīng)原子所組成的化學(xué)鍵（DGEBA 中的C—O 鍵和m-PDA 中的N—H 鍵）被破壞.

（2）當(dāng)C 原子和N 原子之間的距離小于交聯(lián)反應(yīng)半徑時(shí)，形成C—N 共價(jià)鍵，DGEBA 和m-PDA 通過C—N 鍵交聯(lián)，未形成共價(jià)鍵的原子被H 原子飽和.反應(yīng)半徑從0.3 nm 逐漸增大到1.0 nm，間隔為0.05 nm，且每次進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)過程之前，均對交聯(lián)結(jié)構(gòu)執(zhí)行馳豫優(yōu)化，以確保體系能量合理并減少幾何畸變.

C-S-H 界面通過切割原始C-S-H 凝膠模型（n（Ca）/n（Si）=1.69）獲得.C-S-H 凝膠模型的建立基于tobermorite-1.1 nm 層狀結(jié)構(gòu)，具體方法如下：

（1）從橋接點(diǎn)位打斷tobermorite-1.1 nm 中完整的硅酸鹽鏈，以匹配核磁共振（NMR）測試中得到的C-S-H 硅酸鹽鏈的實(shí)際分布特征［9］.

（2）去除tobermorite-1.1 nm 中分布有序的水分子，利用grand canonical Monte Carlo（GCMC）方法將水分子隨機(jī)分散于C-S-H 層間區(qū)域，直到飽和［10-11］.飽和的C-S-H 分子式 為（CaO）1.69·SiO2·2H2O，與Allen 等［12］得到的（CaO）1.7·SiO2·1.8H2O 高度匹配.

（3）在等溫等壓（NPT）系綜下對飽和C-S-H 馳豫1 000 ps，得到接近真實(shí)形態(tài)的C-S-H 凝膠模型（見圖1（b））.

為建立epoxy/C-S-H 界面模型，需要對所建立的C-S-H 分子模型做進(jìn)一步處理.首先，沿層間區(qū)域（［001］方向）切割C-S-H，使切割后的C-S-H 基體在Z方向上暴露出表面；同時(shí)，在X-Y方向上保持周期性，以保證C-S-H 在X-Y方向上連續(xù)，得到C-S-H 基體的尺寸為x=6.480 nm，y=6.756 nm，z=2.700 nm；最后，將epoxy 分子置于C-S-H 界面上方，并在Z方向上留置足夠的真空區(qū)域（＞5.0 nm），以便進(jìn)行epoxy/C-S-H 界面的力學(xué)響應(yīng)模擬.構(gòu)建好的epoxy/C-S-H 界面模型如圖1（c）所示.

圖1 分子模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of molecular models

1.2 力場選擇

選用聯(lián)合力場來計(jì)算epoxy 與C-S-H 之間的原子相互作用.C-S-H 基體采用ClayFF 力場，該力場主要用于計(jì)算礦物材料、水泥基材料等原子間的相互作用，已被成功用于模擬C-S-H、SiO2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及界面特性研究［13-14］.交聯(lián)epoxy 采用CVFF 力場，該力場已被廣泛應(yīng)用于模擬環(huán)氧基體系的原子間相互作用勢［15］.此外，這種聯(lián)合力場方法（ClayFF+CVFF）已成功應(yīng)用于模擬水泥基材料與聚合物之間的界面特性研究中［16-17］.

1.3 模擬過程

模擬過程依靠Lammps 軟件實(shí)現(xiàn).模擬分為2 個(gè)部分：平衡態(tài)模擬與拉伸分子動力學(xué)（SMD）模擬.首先，初始的epoxy/C-S-H 界面模型在正則（NVT）系綜中模擬4 ns，時(shí)間步長為1 fs，并使用Nosé-Hoover 恒溫器分別控制模擬溫度為300、320、340、360 K.范德華力和短程靜電相互作用的截?cái)嗑嚯x設(shè)定為1 nm，而長程靜電相互作用采用particleparticle-particle-mesh（PPPM）方法進(jìn)行計(jì)算.為保證平衡態(tài)分析的可靠性，有關(guān)分析數(shù)據(jù)均取自于平衡態(tài)模擬最后1 ns 軌跡區(qū)段的時(shí)間平均值.其次，為了確定epoxy/C-S-H 界面在不同溫度條件下的力學(xué)行為，采用SMD 模擬方法模擬了epoxy 從C-S-H 界面的剝落過程.在SMD 模擬中，epoxy 的質(zhì)心受到拉力作用，拉伸速度為2.5 m/s，彈簧常數(shù)為0.000 21 kJ/（mol·nm2），以確保界面的力學(xué)響應(yīng)在外力作用下能夠充分顯現(xiàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 熱環(huán)境下界面力學(xué)響應(yīng)的變化

圖2 為不同溫度條件下epoxy/C-S-H 界面的拉伸曲線.由圖2 可見：

圖2 不同溫度條件下下epoxy/C-S-H 界面的拉伸曲線Fig.2 Tensile curves of the epoxy/C-S-H interface at different temperatures

（1）Epoxy/C-S-H 界面發(fā)生整體脫黏破壞所需要的時(shí)間隨著溫度的升高明顯縮短.當(dāng)溫度由300 K升高至320、340、360 K 時(shí)，epoxy所能達(dá)到的最大位移值由2.6 nm 減小至2.3、1.8、1.6 nm，降幅分別達(dá)到11.5%、30.8% 和38.5%，這表明高溫環(huán)境不利于epoxy/C-S-H界面的變形性能，epoxy分子的變形能力減弱.

（2）Epoxy 所能承受的最大拉力隨模擬溫度的升高而明顯下降.當(dāng)界面處于室溫條件（300 K）時(shí)，epoxy 所能承受的最大拉力達(dá)到1.264 kJ/（mol·nm），然而，當(dāng)溫度升高至320、340、360 K 后，最大拉 力分別下降至1.296、0.879、0.812 kJ/（mol·nm），降幅分別達(dá)到3.3%、30.0%和36.7%，這表明高溫環(huán)境不利于epoxy/C-S-H界面的力學(xué)性能，界面黏結(jié)性能減弱，這與宏觀試驗(yàn)趨勢相吻合［18］.

圖3 為界面脫黏過程中的構(gòu)型圖.由圖3 可見：不同溫度條件下，拉力-位移曲線的發(fā)展趨勢幾乎相同；在初始變形階段，拉力線性增加，此時(shí)變形主要發(fā)生在交聯(lián)epoxy 的內(nèi)部；在局部破壞階段，epoxy 開始從C-S-H 表面脫黏，此時(shí)拉力-位移曲線呈現(xiàn)反復(fù)波動狀，對應(yīng)于脫黏過程的逐步擴(kuò)展；在整體破壞階段，拉力突然下降，epoxy 與C-S-H 表面完全脫離.

圖3 界面脫黏過程中的構(gòu)型圖Fig.3 Conformational diagram of the epoxy/C-S-H interface during de-bonding process

2.2 熱環(huán)境對epoxy 吸附穩(wěn)定性的影響機(jī)理

圖4 為不同溫度條件下epoxy 的數(shù)密度曲線.由圖4 可見：當(dāng)溫度為300 K 時(shí)，epoxy 在距離C-S-H 界面0～1.0 nm 范圍內(nèi)存在明顯的數(shù)密度峰，即epoxy被C-S-H 吸引并聚集在界面區(qū)域，這表明在室溫條件下epoxy/C-S-H 界面的黏結(jié)性能良好；隨著溫度的升高，epoxy 的數(shù)密度峰呈現(xiàn)出明顯的后移趨勢，且峰值顯著下降，epoxy 的質(zhì)心高度也由3.689 nm 逐漸增大到3.972、3.967、3.998 nm，這表明高溫環(huán)境下epoxy 逐漸變得松散，這與“溫度升高，環(huán)氧樹脂黏結(jié)性能下降”的試驗(yàn)現(xiàn)象相符［19］，此時(shí)epoxy/C-S-H 界面的黏結(jié)性能衰退.

圖4 不同溫度條件下epoxy 的數(shù)密度曲線Fig.4 Number density curves of epoxy at different temperatures

圖5 為不同溫度條件下epoxy 的均方位移（MSD）曲線.由圖5 可見：在4 ns 模擬區(qū)段內(nèi)，epoxy的MSD 曲線均先增大，而后分別圍繞某一穩(wěn)定值持續(xù)波動，這表明epoxy 已充分達(dá)到平衡，此時(shí)可通過MSD 均值來比較epoxy 在不同溫度條件下的動力學(xué)性質(zhì)；隨著溫度的升高，epoxy 的MSD 值逐漸增大，這表明高溫環(huán)境促進(jìn)了epoxy 的運(yùn)動能力，不利于epoxy 在C-S-H 表面的吸附穩(wěn)定性.

圖5 不同溫度條件下epoxy 的均方位移曲線Fig.5 Mean square displacement curves of epoxy at different temperatures

2.3 熱環(huán)境對epoxy/C-S-H 界面黏結(jié)性能的弱化機(jī)理

為探索熱環(huán)境下epoxy/C-S-H 界面黏結(jié)弱化的機(jī)理，計(jì)算了不同溫度條件下epoxy 與C-S-H 基體之間的相互作用能.Epoxy 與C-S-H 之間的相互作用能（EInteraction）通過下式求得［20］：

式 中：Eepoxy&C-S-H為平衡態(tài)時(shí)epoxy 和C-S-H 的總能量，kJ/mol；Eepoxy為epoxy 的能量，kJ/mol；EC-S-H為C-S-H 基體的能量，kJ/mol.

圖6 為不同溫度條件下epoxy 和C-S-H 之間的相互作用能.由圖6 可見，epoxy 與C-S-H 之間的相互作用能（絕對值）隨溫度的升高而降低，說明epoxy 與C-S-H 之間的相互作用力減弱、黏結(jié)有效性下降，這也是熱環(huán)境下epoxy/C-S-H 界面力學(xué)性能下降的主要原因之一.

圖6 不同溫度條件下epoxy 和C-S-H 之間的相互作用能Fig.6 Interaction energy between epoxy and C-S-H at different temperatures

為調(diào)查熱環(huán)境下epoxy/C-S-H 界面區(qū)域的鍵結(jié)情況，計(jì)算了不同溫度條件下epoxy 與C-S-H 基體之間原子對X-Y的徑向分布函數(shù)G（r）.徑向分布函數(shù)定義為以X原子為中心，在距離X原子r處發(fā)現(xiàn)Y原子的概率，表示2 種原子之間在彼此空間中占有的幾率，可用來定性地研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu).

圖7 為不同溫度條件下原子之間的徑向分布函數(shù)曲線，圖中CaS表示C-S-H 基體表面的Ca 離子，OC-S-H與HC-S-H分別表示C-S-H 基體的O 原子與H 原子，Oepoxy與Hepoxy分別表示epoxy 的O 原子與H 原子.由圖7 可見：

圖7 不同溫度條件下原子對的徑向分布函數(shù)Fig.7 Radial distribution functions of atom pairs at different temperatures

（1）當(dāng)溫度為300 K 時(shí)，CaS-Oepoxy的徑向分布函數(shù)曲線在0.245 nm 處出現(xiàn)明顯峰值，標(biāo)記0.245 nm為CaS-Oepoxy離子對的最可幾距離，這表明epoxy 與C-S-H 之間存在較強(qiáng)的離子鍵合作用.當(dāng)溫度升高時(shí)，CaS-Oepoxy的徑向分布函數(shù)曲線峰值明顯減弱，說明CaS-Oepoxy離子對之間的有序度下降，離子鍵合作用被削弱.

（2）HC-S-H-Oepoxy和OC-S-H-Hepoxy的徑向分布函數(shù)曲線分別在0.165、0.140 nm 處出現(xiàn)明顯峰值，峰值位置均小于形成氫鍵所需的距離閾值（0.245 nm），這表明epoxy 與C-S-H 基體之間形成了氫鍵網(wǎng)絡(luò).隨著溫度的升高，HC-S-H-Oepoxy和OC-S-H-Hepoxy的徑向分布函數(shù)曲線峰值均出現(xiàn)下降，這說明無論epoxy 作為氫鍵供體還是氫鍵受體，其與C-S-H 基體之間的氫鍵相互作用均隨溫度的升高而減弱.

表1 為不同溫度條件下epoxy 與C-S-H 基體之間原子對的平均配位數(shù)目.由表1 可見：當(dāng)溫度為300 K 時(shí)，CaS平均與0.679 個(gè)Oepoxy配位.當(dāng)溫度升高至320、340、360 K 時(shí)，CaS-Oepoxy之間的平均配位數(shù)下降至0.325、0.237 和0.204，下降幅度明顯；HC-S-H-Oepoxy和OC-S-H-Hepoxy的平均配位數(shù)也展示出相似趨勢，這表明熱環(huán)境破壞了epoxy 與C-S-H 之間的離子鍵作用和氫鍵作用，界面鍵合能力下降，并最終導(dǎo)致界面黏結(jié)性能弱化.從表1 中還可以看出，OC-S-H-Hepoxy的平均配位數(shù)遠(yuǎn)高于HC-S-H-Oepoxy的平均配位數(shù)，這表明epoxy 更傾向于充當(dāng)氫鍵供體與C-S-H 形成氫鍵網(wǎng)絡(luò).

表1 不同溫度條件下epoxy 與C-S-H 基體之間相應(yīng)原子對的平均配位數(shù)Table 1 Average coordination numbers of corresponding atomic pairs between epoxy and C-S-H substrates at different temperatures

3 結(jié)論

（1）在熱環(huán)境與外部荷載的耦合作用下，epoxy更容易從C-S-H 界面脫落，即epoxy/C-S-H 界面的力學(xué)性能下降.

（2）熱環(huán)境影響epoxy 在C-S-H 表面的吸附穩(wěn)定性.隨著溫度的升高，epoxy 在C-S-H 表面出現(xiàn)輕微脫黏現(xiàn)象，且epoxy 的運(yùn)動能力隨著溫度的升高而增強(qiáng)，不利于epoxy/C-S-H 界面的黏結(jié)性能.

（3）熱環(huán)境導(dǎo)致epoxy 與C-S-H 之間的相互作用能降低，epoxy/C-S-H 界面的黏結(jié)有效性減弱.離子鍵作用與氫鍵作用是epoxy/C-S-H 界面黏結(jié)性能的重要保障，而熱環(huán)境顯著削弱了這些鍵合作用，并最終導(dǎo)致界面黏結(jié)性能衰退.