硫酸復(fù)鹽改善混凝土早期抗拉強度的機理分析

孫振平，耿 瑤，楊海靜，冀言亮，王玉吉

（1.同濟大學(xué) 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；3.上海市水務(wù)局城市管網(wǎng)智能評估與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，上海 201900）

混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔縫缺陷多、界面多、界面區(qū)薄弱，且硬化漿體的各組成在微觀層次主要通過范德華力結(jié)合，是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)抗拉強度較低的主要原因.雖然早齡期混凝土漿體水化程度和抗拉強度較低，但早期干燥收縮和溫度梯度引起的拉應(yīng)力不容小覷，由拉應(yīng)力所引起的早期開裂現(xiàn)象非常普遍.眾多研究表明［1-4］，混凝土的極限拉伸應(yīng)變和抗拉強度是衡量混凝土抗裂性的重要指標(biāo)，混凝土的極限拉伸應(yīng)變越大、抗拉強度越高，混凝土的受拉變形能力和抗裂性能就越好.加快混凝土早期抗拉強度的發(fā)展速率，是減小混凝土早期開裂風(fēng)險非常重要的措施.

目前，關(guān)于改善混凝土抗裂性能的研究側(cè)重于減小混凝土結(jié)構(gòu)在溫度和濕度等條件影響下的體積變化，以增強混凝土的體積穩(wěn)定性［5-7］.此外，也有研究人員借助外加劑及纖維等提高混凝土自身的抗拉強度，以改善其抗裂性能.如黎霞等［8］通過向混凝土中摻入2.5%的抗折劑，有效提高了混凝土的抗折強度及抗裂性能；Piroti 等［9］研究發(fā)現(xiàn)，一定摻量的聚丙烯纖維和納米SiO2可使混凝土的28 d 劈裂抗拉強度和抗折強度分別提高22.0%和40.0%；吳浪等［10］利用自行組裝的軸拉試驗裝置進行測試，發(fā)現(xiàn)摻入早強減水劑可將混凝土的3、7 d 抗拉強度分別提高14.8% 和22.5%；劉春英等［11］采用0.5%甲基丙烯酸+1.0%晶胚復(fù)合早強劑，將水泥砂漿的1、3 d 抗折強度分別提高24.3%和24.5%.然而該方面的研究相對較少，且所涉及的養(yǎng)護齡期集中于7 d 及其后期.另外，長期以來，混凝土早期軸向拉伸（直接拉伸）試驗較難進行，且試驗結(jié)果離散性較大，研究者多以劈裂抗拉和彎折試驗等間接測試結(jié)果評價混凝土的抗拉性能［12-13］，其準(zhǔn)確性和有效性遠(yuǎn)不如軸向拉伸試驗［10，14-15］.隨著拉伸設(shè)備軸向位移控制水平和數(shù)據(jù)記載精確度的提高，混凝土早齡期軸向拉伸試驗已成為可能.

本文基于甘肅省在建橋梁工程的混凝土原材料和配合比開展研究工作，測定了自行研制的一種硫酸復(fù)鹽對混凝土早期抗拉強度的影響，同時借助X射線衍射儀（XRD）、熱重-微商熱重（TG-DTG）分析和掃描電鏡（SEM），對硬化漿體的物相組成和微觀形貌進行表征，并結(jié)合膠凝體系的水化放熱情況，對其作用機理進行了探索.該研究結(jié)果對提升混凝土的早期抗裂性能具有一定的參考價值.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為海螺牌P·O 52.5，其主要物理性能參數(shù)如表1 所示.粉煤灰為大唐彬長Ⅱ級粉煤灰，中值粒徑（d50）為12.33 μm.粗集料為碎石，5～25 mm 連續(xù)粒徑.細(xì)集料為河砂，細(xì)度模數(shù)為2.62，屬Ⅱ區(qū)中砂.減水劑（PC）為山西黃騰化工HT-HPC 聚羧酸系減水劑，減水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的減水率、水膠比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）為27.3%，固含量為40%.另一種外加劑采用實驗室自行研制的硫酸復(fù)鹽（SN），呈磚紅色粉狀，其XRD 圖譜如圖1 所示，氧化物組成如表2 所示.拌和水為飲用自來水.

表1 水泥的主要物理性能參數(shù)Table 1 Main physical property parameters of cement

圖1 SN 的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of SN

表2 SN 的氧化物組成Table 2 Oxide composition of SN

1.2 混凝土的抗壓強度和抗拉強度測試

工程用基準(zhǔn)混凝土的配合比如表3 所示，其水膠比為0.31，砂率為40%，減水劑摻量為0.18%.基于基準(zhǔn)混凝土配合比，通過調(diào)整SN 摻量（0%、1.0% 和2.0%），本研究共設(shè)計3 組試驗.為保證各組混凝土坍落度基本一致，對減水劑摻量也進行適當(dāng)調(diào)整.各組混凝土的外加劑摻量及坍落度如表4 所示.混凝土抗壓強度試件的制備參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》.混凝土抗拉強度試件的制備參照SIA 2052—2016《Ultra-high performance fibre reinforced cement-based composites（UHPFRC）》.試件養(yǎng)護環(huán)境的溫度為（20±2）℃，相對濕度不小于95%，測試齡期為1、3、5、7、10、28 d.

表3 基準(zhǔn)混凝土的配合比Table 3 Mixing proportion of reference concrete

表4 各組混凝土的外加劑摻量及坍落度Table 4 Admixture dosage and slump in each group of concrete

采用DY-2008DFX全自動壓力試驗機測試混凝土的抗壓強度，立方體試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，加載速率為7.0 kN/s.采用WDW-300C 混凝土軸拉試驗機測試混凝土的抗拉強度，軸拉試件為“骨頭型”，其尺寸如圖2所示，加載速率為0.2 mm/s.

圖2 混凝土抗拉強度試件尺寸示意圖Fig.2 Schematic diagram of concrete tensile strength specimen（size：mm）

1.3 水泥凈漿的早期水化性能測試

為探究SN 對膠凝材料水化進程和漿體微觀結(jié)構(gòu)的影響，單獨制備水泥凈漿并對其進行相關(guān)測試.各組凈漿的組成、水膠比、SN 摻量和PC 摻量均與混凝土保持相同，其配合比和流動度如表5所示.

表5 各組水泥凈漿的配合比及流動度Table 5 Mix proportion and fluidity in each group of paste

XRD、TG-DTG 和SEM 的測試齡期為1、3 d.到測試齡期時，立即將硬化漿體破碎成小塊并在無水乙醇中浸泡，以終止膠凝材料的水化反應(yīng).XRD 測試采用日本理學(xué)Rigaku ultima IV 型X 射線衍射分析儀，掃描范圍為5°～90°，掃描速率為10（°）/min.TG測試采用耐弛STA 449F5 型同步熱分析儀，溫度范圍為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min.SEM 分析采用QUANTA FEG 450 場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，用于觀測硬化漿體的微觀形貌和結(jié)構(gòu).膠凝材料的水化熱測試采用TAM Air C08 八通道微量熱儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝土的抗壓強度、抗拉強度和拉壓比

SN 對混凝土抗壓強度和抗拉強度的影響如圖3所示.由圖3 可見：（1）SN 的摻加使混凝土的1 d 抗壓強度略有增加，但3 d 抗壓強度較混凝土對照組（C-SN-0）有所降低；隨著養(yǎng)護齡期的延長，SN 對混凝土抗壓強度的負(fù)面影響逐漸減小.（2）摻加SN 可以有效提高混凝土的早期抗拉強度，隨著SN 摻量的增加，其對混凝土早期抗拉強度的增強效果更加顯著，與C-SN-0 相比，養(yǎng)護齡期為1、3、5 d 時，摻加1.0% SN的混凝土（C-SN-1.0）抗拉強度分別提高11.8%、20.2%和12.4%；摻加2.0% SN 的混凝土（C-SN-2.0）抗拉強度分別提高18.7%、23.6%和16.2%.（3）5～7 d 齡期內(nèi)C-SN-0的抗拉強度發(fā)展較快；7 d后3組混凝土的抗拉強度相當(dāng).

圖3 SN 對混凝土抗壓強度和抗拉強度的影響Fig.3 Effect of SN on the compressive strength and tensile strength of concrete

混凝土抗拉強度與抗壓強度之比（拉壓比）是衡量混凝土脆性的指標(biāo)之一.拉壓比越大，表明混凝土脆性越低.SN 對混凝土拉壓比的影響如圖4 所示.由圖4 可見：3、5、7 d 齡期時，摻有SN 的混凝土拉壓比顯著高于C-SN-0，當(dāng)養(yǎng)護齡期為3、5 d 時，摻加2.0% SN 的混凝土（C-SN-2.0）拉壓比較C-SN-0 分別提高30.3% 和20.6 %；隨著養(yǎng)護齡期的延長，C-SN-2.0 的拉壓比幾乎不再變化，而C-SN-0 的拉壓比再次下降.這表明，SN 的摻加有效提高了混凝土的拉壓比，降低了其脆性，有利于提高混凝土的抗裂性能.

圖4 SN 對混凝土拉壓比的影響Fig.4 Effect of SN on tension-compression ratio of concrete

綜上所述，摻加SN 可以提高混凝土7 d 齡期前的抗拉強度和拉壓比，對混凝土7 d 齡期后的抗壓強度和抗拉強度無明顯影響.就普通混凝土早強劑而言，對混凝土早期抗壓強度大多起促進作用，對混凝土抗拉強度的促進作用則較小，應(yīng)用該類早強劑的目的在于縮短混凝土的脫模時間，減少低溫對混凝土工程質(zhì)量的過分影響；而且，以往研究鮮有涉及混凝土的早期抗拉強度及早期拉壓比.相較而言，本研究采用的SN 對混凝土早期抗拉強度的改善效果十分顯著，能夠大幅提高混凝土3、5 d 時的拉壓比.

2.2 水泥凈漿的水化熱分析

SN 對水泥凈漿水化反應(yīng)放熱速率和累積放熱量的影響如圖5 所示.由圖5 可見：（1）與凈漿對照組（P-SN-0）相比，摻有SN 的凈漿第1 個水化放熱峰明顯提高，水化反應(yīng)的誘導(dǎo)期縮短；第2個放熱峰即水化放熱主峰出現(xiàn)時間提前且峰值亦高于對照組.（2）水化反應(yīng)48 h 內(nèi)，摻有SN 的凈漿水化放熱總量明顯高于P-SN-0.這表明SN 對凈漿的水化反應(yīng)具有促進作用，加快了水泥早期水化進程，且SN 摻量為2.0%時的促進效果比SN 摻量為1.0%時更加顯著，這一結(jié)果與2.1 中摻加SN 可提高混凝土1 d 抗壓強度和抗拉強度的規(guī)律相一致.為探明其中原因，本研究進一步對硬化漿體的物相組成和結(jié)構(gòu)進行分析.

圖5 SN 對凈漿水化反應(yīng)放熱速率及累積放熱量的影響Fig.5 Effect of SN on heat flow and cumulative heat release of hydration reaction of paste

2.3 硬化漿體的物相組成及微觀形貌

選取1、3 d齡期時的P-SN-0、P-SN-1.0和P-SN-2.0硬化漿體進行微觀試驗研究.

2.3.1 XRD 圖譜分析

P-SN-0、P-SN-1.0 和P-SN-2.0 硬化漿體在1、3 d齡期時的XRD 圖譜如圖6 所示.由圖6 可見：與P-SN-0 相比，養(yǎng)護齡期為1、3 d 時，摻加SN 的漿體中水泥熟料礦物相（硅酸三鈣/硅酸二鈣（C3S/C2S）和鋁酸三鈣（C3A））的衍射峰強度有所降低，同時，水化產(chǎn)物鈣礬石（AFt）及氫氧化鈣（CH）等的衍射峰強度大幅提升；隨著SN 摻量的增加，相同齡期的漿體中水化產(chǎn)物衍射峰的強度相應(yīng)提高.水化產(chǎn)物衍射峰強度的變化定性表明了摻加SN 能夠促進水泥的水化反應(yīng)，生成更多的AFt、水化硅酸鈣（C-S-H）和CH，且在一定范圍內(nèi)，SN 摻量越大，對水泥水化的促進作用越顯著.由圖6 還可見，當(dāng)養(yǎng)護齡期由1 d 延長至3 d 時，與P-SN-0 相比，摻加SN 的漿體中CH 的衍射峰強度顯著提高，說明該養(yǎng)護齡期內(nèi)，SN 對于水化產(chǎn)物的形成依然存在有力的促進作用.以上作用規(guī)律與2.1 中混凝土的強度試驗結(jié)果相一致.

圖6 硬化漿體在1、3 d 齡期時的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of hardened paste at curing age for 1，3 d

2.3.2 熱重分析

在升溫過程中，因水分蒸發(fā)或氣體逸出所形成的失重峰可定量表征相關(guān)物相的含量.P-SN-0 和P-SN-2.0 硬化漿體在1、3 d 齡期時的TG-DTG 曲線如圖7、8 所示.

圖7 硬化漿體在1 d 齡期時的TG-DTG 曲線Fig.7 TG-DTG curves of hardened paste at 1 d

由圖7、8 可見：在室溫升至900 ℃的過程中，DTG 曲線顯示出3 個主要吸熱失重峰［16］——200 ℃前的吸熱峰，代表硬化漿體中自由水的蒸發(fā)，以及AFt、低硫型硫鋁酸鈣（AFm）和C-S-H 的脫水分解；400～500 ℃的吸熱峰，為CH 的分解峰；500～700 ℃的吸熱峰，為CaCO3的分解峰.

圖8 硬化漿體在3 d 齡期時的TG-DTG 曲線Fig.8 TG-DTG curves of hardened paste at 3 d

因此，硬化漿體中CH 的含量可由下式計算得出：

式中：w（CH）為CH 的含量，%；M（H2O）為400～500 ℃范圍內(nèi)，由CH 分解產(chǎn)生H2O 所引起的質(zhì)量損失率，%；M（CO2）為500～700 ℃范圍內(nèi)，由CaCO3分解產(chǎn)生CO2所引起的質(zhì)量損失率，%.

TG-DTG 測試中與CH 相關(guān)的質(zhì)量損失率及硬化漿體中CH 含量的計算結(jié)果如表6 所示.

表6 TG-DTG 測試中與CH 相關(guān)的質(zhì)量損失率及硬化漿體中CH 的含量Table 6 Mass loss rate of related to CH in TG-DTG test and CH content in hardened paste

由圖7、8 還可見，1 d 齡期時，P-SN-2.0 在30～200 ℃下熱失重率為10.21%，顯著高于P-SN-0，意味著體系中有更多的C-S-H 凝膠生成，同樣的現(xiàn)象也發(fā)生在3 d 齡期.此外，由表6 可知：在1 d 齡期時，與P-SN-0 相比，P-SN-2.0 中的CH 含量增加了1.31%；在3 d 齡期時，P-SN-2.0 中的CH 含量增加了1.40%.這進一步表明，摻加SN 能夠促進膠凝體系早期水化產(chǎn)物的生成，隨著養(yǎng)護齡期的延長，SN 對水泥的水化反應(yīng)依然有明顯的促進作用，該規(guī)律與強度試驗、XRD 的分析結(jié)果相一致.

2.3.3 SEM 分析

圖9、10 為P-SN-0 和P-SN-2.0 硬化漿體在1、3 d齡期時的SEM 照片.由圖9、10 可見：（1）與P-SN-0相 比，在1 d 齡期時，P-SN-2.0 中針狀A(yù)Ft 及層片狀CH 的含量顯著增加，且分布范圍較廣，大量AFt 呈無定向分布，且長度更長，彼此相互交叉搭接，C-S-H 凝膠填充在AFt 無定向交叉搭接后形成的空間內(nèi)，并包裹住AFt 針狀晶體，在很大程度上改善了非均質(zhì)水泥基材料內(nèi)部的受力狀態(tài)，使外加應(yīng)力能夠均勻地分布在較大體積范圍內(nèi)，極大地促進了漿體的早期強度尤其是抗拉強度的建立.（2）隨著水化反應(yīng)的進行，在3 d 齡期時，P-SN-2.0 硬化漿體中可觀察到AFt 周圍有Ⅱ型團絮網(wǎng)絡(luò)狀C-S-H 凝膠，該凝膠的填充和膠結(jié)作用使水化產(chǎn)物的嵌擠連接更加緊密牢固，進一步促進了硬化漿體的強度發(fā)展.

圖9 P-SN-0 硬化漿體在1、3 d 齡期時的SEM 照片F(xiàn)ig.9 SEM images of P-SN-0 hardened paste at 1，3 d

3 SN 提高混凝土早期抗拉強度的機理分析

根據(jù)膠凝體系的水化熱分析及硬化漿體的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)可知，SN 可以促進膠凝材料的早期水化反應(yīng)，增加硬化漿體中AFt、CH 和C-S-H 等水化產(chǎn)物的含量，從而對混凝土的早期力學(xué)性能尤其是抗拉強度產(chǎn)生有效的改善作用.

本研究自制SN 的主要成分包括Na2Ca（SO4）2和SiO2.摻加SN 后，漿體孔溶液中的和等可溶性離子濃度增大.一方面，與對照組中AFt在水泥顆粒表面生成的情況不同，液相離子濃度的增加使AFt得以通過液相沉淀反應(yīng)，從孔溶液中析出生長，長度更長、分布更廣，并呈無定向分布狀相互交叉搭接，起到良好的微纖維增強作用，從而在很大程度上改善了硬化漿體抵抗拉應(yīng)力的能力；另一方面，堿金屬離子濃度的提高加速了水泥礦物的結(jié)構(gòu)解體，促進了CH 和C-S-H 的生成，兩者填充在AFt交互搭接產(chǎn)生的空隙中并發(fā)揮膠結(jié)作用，使硬化漿體結(jié)構(gòu)趨于致密.

圖10 P-SN-2.0 硬化漿體在1、3 d 齡期時的SEM 照片F(xiàn)ig.10 SEM images of P-SN-2.0 hardened paste at 1，3 d

值得注意的是，硬化漿體抵抗壓應(yīng)力與拉應(yīng)力的方式有顯著區(qū)別.SN 能夠促進針狀A(yù)Ft 的生成并形成交叉搭接結(jié)構(gòu)，有利于拉應(yīng)力的均勻分布，從而有效提高硬化漿體乃至砂漿和混凝土的抗拉強度.

4 結(jié)論

（1）SN 對混凝土的早期抗拉強度具有顯著改善作用.摻加2.0% SN 可使混凝土的1、3、5 d 抗拉強度分別提高18.7%、23.6%和16.2%.

（2）摻加SN 可以增加孔溶液中的Ca2+、Na+、等可溶性離子濃度，促進C3A 和C3S/C2S 的水化反應(yīng)，增加早齡期硬化漿體中AFt、CH 和C-S-H 等水化產(chǎn)物的含量，有利于提高混凝土的早期抗拉強度.

（3）SN 促使針狀A(yù)Ft 的長度更長、分布更廣，形成相互交叉搭接結(jié)構(gòu)，起到良好的微纖維增強作用，有利于拉應(yīng)力的分布；同時，C-S-H 填充于該交叉搭接結(jié)構(gòu)內(nèi)部，兩者協(xié)同提高混凝土的早期抗拉強度.