溫度變化對近紅外光譜預測木材含水率的影響

闞相成，解光強，李耀翔，王立海，李怡娜，謝軍明，唐 旭

東北林業(yè)大學工程技術學院，黑龍江 哈爾濱 150040

引 言

木材作為一種可再生材料對我們日常生活和工業(yè)生產等都具有不可替代的作用。相比于其他原料，它也存在易腐朽和干縮濕脹等缺陷。這些問題往往都與木材含水率息息相關。不僅如此，含水率的變化在一定范圍內影響木材的剛性、 硬度、 強度、 燃燒值、 導熱性、 導電性以及機械加工性能等[1]。因此在木材儲存、 運輸、 加工過程中含水率的檢測顯得尤為重要[2]。木材含水率檢測手段較多，其中近紅外光譜法作為一種非接觸式的無損檢測方法已經(jīng)成為木材含水率檢測的強有力的工具，國內外學者對此也做過大量研究[3-4]。

近紅外光譜能夠反映物質內部O—H、 C—H等基團的振動信息，結合化學計量學方法實現(xiàn)對含有上述基團的物質進行定性或定量分析，已被廣泛應用于化工、 農業(yè)、 醫(yī)藥等行業(yè)[5-6]。雖然水作為天然的生物基質是由小分子組成的，但其內部卻存在很強的氫鍵，在100 nm～100 μm的電磁光譜上均有水分子中羥基的吸收帶。相比于中紅外波段，水中羥基在近紅外區(qū)域吸收沒有特別強烈，用近紅外光譜更適用于測量含水率變動范圍較大的木材[7-8]。近紅外光譜屬于分子振動光譜，當環(huán)境溫度改變時，物質分子的振動會加劇或減弱，分子作用力會相應發(fā)生變化，進而影響到分子振動或轉動狀態(tài)在不同能級之間的躍遷，從而影響分子的振動光譜，所以當近紅外光譜檢測過程由溫度精確可控的實驗室環(huán)境進入到實際現(xiàn)場檢測環(huán)境時，檢測精度可能會受到溫度變化的影響[9]。國內外學者對不同物質的近紅外光譜的溫度擾動都做過系列研究。Luan等[10]提出了一種多級最小絕對收縮和選擇算子(LASSO)修正近紅外分析模型測量雙酚A的粘度時溫度對NIR模型預測性能的影響，實驗結果證明了所提出的模型的有效性，與沒有溫度校正的現(xiàn)有模型相比，該模型提供了更穩(wěn)定的預測結果。王冬等[11]采用偏最小二乘算法建立總植物堿在各溫度下的校正模型，并把溫度作為建立校正模型的擾動因素之一，建立了具有溫度自動矯正能力的校正模型，所得預測結果的準確度較高。此外他還研究了樣品溫度對克螨特-高效氯氰菊酯乳油制劑的近紅外光譜定量分析模型預測能力的影響。木材的實際生產環(huán)境和條件決定了近紅外光譜檢測技術在木材科學上的應用必須考慮溫度的影響。目前對于近紅外光譜預測木材含水率的研究大多局限在實驗室、 恒定室溫的條件下，而木材在生產、 運輸、 加工的過程中其所處的環(huán)境溫度往往有所變化，尤其在我國的東北林區(qū)，-20 ℃以下的低溫以及不同季節(jié)間60 ℃左右的溫差是通常其他樣品的近紅外光譜檢測中較為少見的，這種實驗研究與生產實際之間的溫度差異嚴重影響了近紅外光譜在木材生產上的廣泛應用。因此本實驗通過控制不同樹種木材的溫度和水分探究溫度變化對近紅外預測木材含水率的影響，為木材生產實踐提供理論依據(jù)和技術支持。

1 實驗部分

1.1 材料

樣品采自黑龍江省方正縣林業(yè)局星火林場(N45°43′5.73″，E129°13′34.37″) 。選取了樟子松、 水曲柳、 大青楊和紅松四個樹種在胸徑1.3 m以上的木段各1 m。將木段用密封袋包裝好帶回實驗室進行木塊分割：在橫向距髓心一定距離處沿徑向取20 mm×20 mm×1 000 mm木條，然后將木條加工成規(guī)格為20 mm×20 mm×10 mm的木塊，每個樹種各75塊，共計300塊木塊試樣，如圖1所示。樣本具體性質如表1所示。

圖1 木材試件Fig.1 Wood samples

表1 樣本性質情況Table 1 Nature of the samples

1.2 近紅外光譜的采集

使用美國ASD公司生產的LabSpec5000光譜儀采集樣品近紅外光譜。波長范圍為350～2 500 nm，采樣波長精度1 nm。使用兩分叉光纖探頭在樣品的橫切面垂直采集NIR光譜, 每次采集的每條光譜為1.5 s內掃描30次全光譜后平均而得。

1.3 溫度與含水率的控制

主要由兩個實驗組成：(1) 檢測每個樹種在每個溫度梯度下不同含水率時的近紅外光譜。(2) 控制所有試樣含水率相同(此處設置為50%含水率)，檢測不同溫度時的木材近紅外光譜。

實驗一 為了保證水分不散失，將采集到的木塊放入保鮮袋中密封。將密封好的試樣放置于30 ℃的恒溫恒濕箱中3 h進行控溫，然后快速對試樣進行光譜采集。光譜采集全過程使用紅外測溫儀測溫確保溫度達標。測量結束迅速放回保鮮袋密封。按照以上步驟采集所有300塊試樣在20，10，0，-10和-20 ℃下的光譜數(shù)據(jù)，其中零下溫度使用冰箱完成，共計采集1 800條光譜樣本。光譜采集完成后測定含水率。試樣含水率測定按照 GB/T1931—2009《木材含水率測定方法》。

實驗二 將樟子松、 水曲柳、 大青楊和紅松試樣各75塊烘至絕干并記錄重量。隨后將其浸泡10 d至飽和后，放到玻璃干燥器中進行解析，不斷稱得質量并計算含水率。當樣品含水率到達所需含水率(此處設置為50%)時，用保鮮袋將其密封。采集相同含水率下30，20，10，0，-10和-20 ℃時的近紅外光譜，進行光譜分析?？販亍?控濕、 光譜采集的具體操作步驟同試驗一。實驗儀器如表2。

1.4 數(shù)據(jù)處理

對實驗二中采集到的木材試樣的近紅外光譜進行了光譜求和、 平均、 放大、 一次微分以及主成分分析(principal component analysis, PCA)和偏最小二乘判別分析(partial least squares discriminant analysis，PLS-DA)以觀察溫度變化對光譜的影響。運用偏最小二乘算法(partial least squares regression，PLSR)分別建立木材含水率單一溫度模型和溫度全局模型(global calibration model)。預處理方法比較了移動平均平滑法(moving average，MA)、 Savitsky-Golay平滑算法、 多元散射校正(multiplicative scatter correction，MSC)、 一次微分。評價模型優(yōu)劣的指標為校正均方差(RMSEC)、 預測均方差(RMSEP)、 校正相關系數(shù)(Rc)、 預測相關系數(shù)(Rp)以及相對分析誤差(RPD)。

表2 實驗儀器與設備Table 2 Experimental equipments

2 結果與討論

2.1 溫度及含水率對木材近紅外光譜的影響分析

將在30℃，50%含水率條件下測得的75塊樟子松試樣的近紅外光譜使用蒙特卡洛交叉驗證法剔除其中的異常樣本，然后進行光譜平均后得到圖2(a)中的一條紅色光譜。如圖2(a)所示，在350～2 500 nm上的6條不同顏色光譜分別代表了樟子松在50%含水率下30，20，10，0，-10和-20 ℃下的Vis-NIR平均光譜。同理，圖2(b), (c)和(d)分別為水曲柳、 大青楊和紅松試樣在50%含水率下不同溫度的平均光譜圖。在圖2中可以看到，四個樹種六個溫度梯度下的近紅外平均光譜的全波段中的整體趨勢基本一致，光譜中有多個波峰，其中1 150～1 220 nm的波峰為C—H的二級倍頻與合頻的吸收峰以及水中O—H的合頻吸收峰；1 450 nm波長附近的吸收峰則對應于水分子中游離O—H的一級倍頻吸收帶和木材中C—H的合頻吸收；1 940 nm附近為純水分子中O—H鍵伸縮振動的組頻吸收帶和羰基伸縮振動二級倍頻。觀察木塊試樣的原始光譜，我們能看到1 450 nm附近不同溫度的光譜波峰有分離現(xiàn)象。為了進一步分析光譜差異，將波長1 450 nm附近波峰進行局部放大。

圖2 不同溫度下木材近紅外平均光譜圖 (a)：樟子松；(b)：水曲柳；(c)：大青楊；(d)：紅松Fig.2 Average NIR spectra of wood at different temperatures (a)：Pinus sylvestris；(b)：Fraxinus mandshurica；(c)：Populus sylvestris；(d)：Korean pine

在放大后的光譜圖中可以觀察到1 450 nm附近波峰的吸光度發(fā)生變化，各譜峰的相對強度也發(fā)生了變動，但并沒有觀察到其隨溫度的變化而產生一致的規(guī)律性趨勢。由于各羥基譜峰的重疊，難以對譜峰的強度變化進行細致分析。為了繼續(xù)觀察1 450 nm附近吸收峰位置的變化規(guī)律，將各溫度的平均光譜進行一次微分并對1 450 nm附近譜圖進行放大。如圖3(a)所示，經(jīng)過微分處理后，可以見到，隨著溫度的升高，樟子松試樣平均光譜圖1 450 nm附近零點有向左移動的變化，既光譜吸收峰有逐漸向高頻(短波)波段轉移趨勢。進行相同操作，我們發(fā)現(xiàn)圖3(b—d)中水曲柳、 大青楊、 紅松試樣不同溫度的光譜圖亦發(fā)生了相同變化。這可能是因為溫度上升改變了木材樣品分子間的作用力，促使氫鍵發(fā)生減弱，使得水分子的伸縮振動向高頻轉移，致使光譜譜峰發(fā)生了遷移。將不同溫度之間的波峰位移量化后如圖4所示，可以看出四個樹種中除水曲柳外，譜峰位移量最大的溫度區(qū)間均在在-20～-10 ℃和-10～0 ℃兩個區(qū)間段內，而水曲柳的最大峰移量也發(fā)生在-20～-10 ℃區(qū)間。整體上溫度變動時木材近紅外光譜發(fā)生位移變動程度零下溫度要比零上溫度更劇烈。這可能是當溫度到達零下時，部分水分子發(fā)生了相變，水分子的結構及不同結構形式水分子的含量發(fā)生了變化，氫鍵的締合程度進一步增大，分子作用力進一步增強的結果[12]。

為了消除原始光譜邊界波長震蕩效應帶來的的影響，去掉光譜兩端噪聲較大的部分，對1 000～1 800 nm波段內的不同溫度樟子松近紅外光譜進行主成分分析和PLS-DA判別分析，以觀察溫度對木材樣品光譜潛在的影響規(guī)律。如圖5為6個溫度下的樟子松樣品的主成分得分圖(PC1=79%，PC2=16%)。從圖中可以看到，隨著木材樣品溫度的上升，第一主成分得分逐漸增大，從而使不同溫度下的樣品發(fā)生分離。6個溫度下的樣本在PC1和PC2的投影分布總體上具有良好的分類聚集特征。各溫度水平之間的界限較為明顯，僅有個別樣品同其他溫度下的樣品相混合。應用偏最小二乘判別分析對相同含水率下6個溫度的光譜進行判別分析，結果如圖6和圖7所示，溫度交叉驗證判別準確率達96.1%，預測均方根誤差為0.37。結果表明溫度變動對樣品光譜存在顯著影響。

圖3 木材1 450 nm附近近紅外光譜一次微分圖 (a)：樟子松；(b)：水曲柳；(c)：大青楊；(d)：紅松Fig.3 The first-order derivative graphs of NIR spectral peaks of wood samples at 1 450 nm (a)：Pinus sylvestris；(b)：Fraxinus mandshurica；(c)：Populus sylvestris；(d)：Korean pine

圖4 不同溫度下木材近紅外光譜譜峰位移量 (a)：樟子松；(b)：水曲柳；(c)：大青楊；(d)：紅松Fig.4 NIR spectral peak shifts of wood samples at different temperatures (a)：Pinus sylvestris；(b)：Fraxinus mandshurica；(c)：Populus sylvestris；(d)：Korean pine

圖5 不同溫度下的樟子松樣品的第一、 第二主成分得分Fig.5 Scores of the first two PCs of Pinus sylvestrissamples at different temperatures

圖6 主成分分析的累計方差圖Fig.6 Principal component analysis cumulative variance plot

2.2 溫度對木材含水率預測模型的影響

使用SPXY算法將每個樹種的每一個溫度下不同含水率的光譜按照3∶1的比例劃分為校正集與驗證集。為探究溫度對木材含水率預測模型的影響，采用單一溫度下的校正集分別與各個溫度下的驗證集建立偏最小二乘含水率預測模型，波段范圍選為1 000～2 100 nm內[13]。其中樟子松不同溫度建模的RMSEP結果如表3所示，為顯示變化規(guī)律，在表格中填充色階。

圖7 樟子松不同溫度的偏最小二乘判別分析結果圖Fig.7 Result of partial least squares discriminantanalysis of different temperaturesP

表3 不同溫度下采集的近紅外光譜所建校正模型 預測各溫度驗證集的RMSE

由表3中數(shù)據(jù)可以看出，每行數(shù)據(jù)的RMSEP最小值均發(fā)生在表的對角線上，然后沿著對角線，每行的RMSEP數(shù)值向兩邊遞增，其中校正集溫度與驗證集溫度均為20 ℃時的預測效果最優(yōu)，RMSEP為0.1。這表明，溫度產生變動時，木材含水率預測模型的準確性也會發(fā)生改變。從變化趨勢來看，單一溫度的校正集在與各個溫度的驗證集建立PLS含水率預測模型時，校正集和驗證集的溫度差與模型預測準確度呈負相關，即當建模樣本溫度與待測樣品的溫度相差越大時其預測準確性也會越低。使用不同溫度的校正集與驗證集進行建模，其建模結果的變化實際上反映的是每個溫度下的模型對溫度變動的適應能力。結果表明，木材含水率預測模型更適應于檢測與建模樣本相同溫度的樣品。這意味著，在實際生產中，為取得更好的檢測效果，我們需要根據(jù)實際待測樣品的情況建立不同溫度的預測模型。

2.3 基于光譜預處理的PLS木材含水率溫度全局預測模型

由上述光譜分析和建模分析可以發(fā)現(xiàn)溫度對近紅外預測木材含水率有較大影響，尤其當溫度低于零度時影響較為顯著。建立多個不同溫度的模型顯然會增加工作量減小近紅外檢測法的易用性。提高模型預測能力和溫度適應性的方法有很多，關鍵在于提高模型的穩(wěn)健性(robustness)和準確性(accuracy)。相比于其他方法，建立全局校正模型(global calibration model)的效果在一些特定分析目標的檢測上展現(xiàn)出優(yōu)越性[16-17]。在1 000～2 100 nm波段范圍內對不同溫度下的光譜進行綜合后組成溫度全局校正集，建立了含水率預測溫度全局模型，采用SPXY算法，將每個樹種的所有溫度下不同含水率的光譜按照3∶1的比例設置校正集與驗證集。如圖5(a)為50%含水率的樟子松在6個溫度梯度下全部光譜1 000～1 800 nm段的原始光譜。光譜曲線中不僅包含有用信息，噪聲、 譜線重疊也夾雜其中。尤其是是當溫度低于0 ℃時，木材表面會產生冰晶，造成光譜的散射和折射以及木材橫截面不夠平滑造成的散射，這些問題都會影響模型準確性。為進一步提高PLS 溫度全局模型的準確性，消除干擾因素，嘗試有針對性的對光譜進行預處理。為減小儀器背景或漂移對采集信號的干擾，嘗試對光譜進行一次微分；為降低光譜信號中的隨機噪聲，提高木材樣本光譜信號的信噪比，嘗試了Savitsky-Golay平滑算法；為消除冰晶和木材表面漫反射過程中帶來的散射影響，嘗試了多元散射校正(multiplicative scatter correction，MSC)并嘗試了幾種處理方式聯(lián)用的效果。經(jīng)過預處理后的溫度全局模型建模效果如表4所示，圖8為樟子松原始光譜和經(jīng)過預處理后的效果。

圖8 不同溫度下樟子松光譜圖(-20～30 ℃) (a): 原始光譜；(b): S-G平滑+MSC校正； (c): S-G平滑+MSC校正+一次微分Fig.8 NIR spectra of Pinus sylvestris atdifferent temperature (-20～30℃) (a): Raw spectra；(b): S-G smoothing+MSC； (c): S-G smoothing+MSC+1st derivative

表4 不同預處理方式的PLS木材含水率近紅外光譜預測結果Table 4 Prediction results of PLS models using differentsectral preprocessing methods

將表4與表3中的數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，樟子松未經(jīng)過預處理的溫度全局模型的RMSEP為0.156。預測結果已經(jīng)明顯優(yōu)于大部分單一溫度模型，僅低于20 ℃時的自適應溫度模型，水曲柳、 大青楊、 紅松樹種的溫度全局模型RMSEP均在0.2以下。這表明木材含水率預測全局溫度模型對不同溫度下樣品表現(xiàn)出了較強的適應性，有一定的溫度修正能力和實際應用潛力。在比較了幾種光譜預處理方法后發(fā)現(xiàn)，不同光譜預處理方法對PLS木材含水率溫度全局模型的預測結果有明顯影響，單一平滑預處理的預測準確性要略低于三種預處理方法結合。SG平滑、 多元散射校正與一次微分聯(lián)用的處理效果最優(yōu)，在水曲柳的應用中預測相關系數(shù)Rp可達0.978，RMSEP為0.074。相比較于原始光譜，在預測準確性方面特定光譜預處理對全局模型的準確性有明顯提升。

3 結 論

通過對四個樹種不同溫度下的近紅外光譜進行光譜分析和建模分析，探究了溫度變化對近紅外光譜預測木材含水率的影響。實驗結果顯示，溫度對木材近紅外光譜和光譜建模精度都會產生影響。溫度會影響木材的近紅外光譜在特定波長吸收峰的位置及吸光度，這種影響在溫度低于零度時更顯著。通過建模分析，PLS含水率預測模型對溫度變動的適應能力有差異，木材含水率預測模型更適應于檢測與建模樣本相同溫度的樣品，其中在20 ℃附近的自適應溫度模型最好。與單一溫度模型相比，PLS溫度全局模型對于溫度變化具有很好的適應性和應用潛力?；赟G平滑+多元散射校正+一次微分聯(lián)用的預處理的PLS含水率溫度全局模型有較好的預測效果和溫度適應性，RP最高為0.978。研究結果顯示，溫度作為一種隨機擾動因素在木材含水率的近紅外檢測法中是不可忽視的。木材含水率預測模型更適應于檢測與建模樣本相同溫度的樣品，但是這使得建模過程更加繁復，減小了近紅外光譜檢測法的易用性。應用溫度全局模型并結合與之適應的預處理方法為問題的解決提供了一個新思路。本實驗可對近紅外光譜法應用于木材含水率的實際檢測應用提供一定的參考。

致謝：感謝唐旭、 劉言旭兩位同學在光譜采集過程中給予的幫助。