近紅外光譜的海水微塑料快速識別

吳 雪，馮巍巍，蔡宗岐，王 清

1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)，山東 威海 264209 2. 中國科學(xué)院海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(煙臺海岸帶研究所)，山東 煙臺 264003 3. 中國科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心, 山東 青島 266071 4. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049

引 言

塑料制品在日常生活中隨處可見，迄今為止全球生產(chǎn)的83億噸塑料中，有10%以塑料碎片的形式積累在海洋和淡水系統(tǒng)中，使塑料污染成為快速增長的環(huán)境問題[1]。塑料經(jīng)過降解，變?yōu)槲⑺芰?，微塑料可能作為吸附污染物?病毒等的載體對人類和其他生命形式具有潛在的危害。為了研究微塑料在環(huán)境中的運(yùn)輸過程以及對環(huán)境的污染情況，在現(xiàn)場對微塑料進(jìn)行識別檢測是非常有必要的[2]。

現(xiàn)階段，微塑料的識別檢測方法大部分為目視法，光譜法和熱分析法[3]，然而目視法具有很大的主觀性，熱分析法在檢測過程容易損壞樣品，光譜法包括拉曼光譜法和近紅外吸收光譜法，拉曼光譜不僅需要大量的數(shù)據(jù)預(yù)處理[4]，而且由于熒光作用的影響，需要對樣品進(jìn)行前處理[5]。近紅外光譜檢測技術(shù)利用近紅外吸收帶探測聚合物官能團(tuán)的拉伸和彎曲模式，通過微塑料獨(dú)特的化學(xué)成分和成鍵模式識別微塑料[2]。機(jī)器學(xué)習(xí)算法在數(shù)據(jù)處理方面表現(xiàn)出強(qiáng)大的性能，利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法與近紅外光譜結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場實(shí)時快速檢測，具有快速，高效，無損等特點(diǎn)。

采用近紅外光譜檢測結(jié)合XGBoost機(jī)器學(xué)習(xí)分類算法可快速識別海水中的微塑料，不僅操作簡單，適用范圍廣，而且攜帶方便，可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場實(shí)時快速檢測[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 微塑料樣品近紅外光譜檢測系統(tǒng)

近紅外光譜檢測系統(tǒng)由照明系統(tǒng)、 分光系統(tǒng)以及接收系統(tǒng)組成，圖1為微型近紅外光譜檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。首先利用帶光源的積分球測得未放置樣品時的光通量，然后放置樣品進(jìn)行測量；測得的樣品光譜數(shù)據(jù)通過接收光纖經(jīng)光譜收集模塊和光譜處理模塊進(jìn)行處理，處理后的光譜數(shù)據(jù)經(jīng)光電轉(zhuǎn)換模塊進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換后進(jìn)入數(shù)據(jù)處理模塊進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

圖1 近紅外光譜檢測系統(tǒng)

1.2 模型評價方法

K折交叉驗(yàn)證將原始數(shù)據(jù)集劃分為相等的K份(“折”)，選取其中的一份作為測試集，其他部分作為訓(xùn)練集，重復(fù)K次，通過訓(xùn)練集來計算模型的準(zhǔn)確率，取平均準(zhǔn)確率為模型的最終準(zhǔn)確率[4]。其中10折交叉驗(yàn)證不僅能準(zhǔn)確描述模型的泛化能力，而且具有較好的穩(wěn)定性和識別速率[7]。本工作采用10折交叉驗(yàn)證。

圖2 K折交叉驗(yàn)證結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 K-fold cross-validation structure

混淆矩陣(confusion matrix)又稱誤差矩陣，一種特定的矩陣呈現(xiàn)算法性能的可視化效果，每一列代表預(yù)測值，每一行代表實(shí)際的類別，混淆矩陣能夠全面的反映模型的性能[8]。

1.3 分類識別算法構(gòu)建

1.3.1 數(shù)據(jù)降維

原始的近紅外光譜在900～1 750 nm范圍內(nèi)具有512個數(shù)據(jù)波段，不同的近紅外光譜數(shù)據(jù)波段對模型識別的準(zhǔn)確率的重要性程度不同，XGBoost算法屬于集成算法，在特征考慮方面相對全面。因此利用XGBoost算法對近紅外光譜數(shù)據(jù)波段的重要性程度進(jìn)行評估，篩選出重要性程度高的特征波段，達(dá)到提高模型識別準(zhǔn)確率和速度的目的[9]。

1.3.2 SVM，XGBoost模型的構(gòu)建

支持向量機(jī)算法利用超平面分離數(shù)據(jù)點(diǎn)，通過最大化超平面到兩個子類中兩個最近數(shù)據(jù)點(diǎn)的距離(即邊距m)[10]，達(dá)到分類的目的。

XGBoost是一種基于樹的集成算法，內(nèi)部決策樹采用回歸樹[11]，該算法已被證明是一種可靠、 高效的機(jī)器學(xué)習(xí)問題解決器[12]。XGBoost算法不斷通過誤差添加回歸樹進(jìn)行擬合，然后把這些回歸樹進(jìn)行集成劃分進(jìn)行分類。

圖3為XGBoost算法和SVM算法識別微塑料模型建立的流程，數(shù)據(jù)集輸入后利用XGBoost算法進(jìn)行特征提取，然后進(jìn)行重組，將預(yù)處理后的數(shù)據(jù)集分為測試集和訓(xùn)練集兩部分，利用SVM算法和XGBoost算法對訓(xùn)練集進(jìn)行學(xué)習(xí)建模[13]，利用測試集評估模型的整體性能。

圖3 XGBoost和SVM算法識別微塑料Fig.3 XGBoost and SVM for microplastic detection

1.3.3 模型參數(shù)的選擇

XGBoost包含較多的超參數(shù)，目前對超參數(shù)的調(diào)整選擇并沒有明確的規(guī)則[11]，本文運(yùn)用網(wǎng)格搜索(GridSearchCV)對模型影響較大的超參數(shù)n_estimators即迭代次數(shù)、 learning_rate即學(xué)習(xí)率、 min_child_weigh即最小的葉子節(jié)點(diǎn)權(quán)重、 max_depth即樹的最大深度、 gamma即葉子節(jié)點(diǎn)分裂時所需要的最小的損失減小量進(jìn)行選取。

GridSearchCV不僅可以遍歷每一種參數(shù)的可能性，找到最佳參數(shù)，而且可以利用交叉驗(yàn)證有效的避免偶然性[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始近紅外光譜數(shù)據(jù)獲取

采用微型近紅外光譜儀對丙烯腈、 丁二烯、 苯乙烯的三元共聚物(acrylonitrile butadiene styrene，ABS)，聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)，聚碳酸酯(polycarbonate，PC)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene glycol terephthalate，PET)，聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)，聚丙烯(polypropylene，PP)，聚苯乙烯(polystyrene，PS)，聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)，熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，TPU)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，EVA)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)，聚己內(nèi)酯(polycaprolactone，PCL)，聚醚砜(polyethersulfone，PES)，聚乳酸(polylactic acid，PLA)，聚甲醛(polyoxymethylene，POM)，聚苯醚(polyphenylene oxide，PPO)，聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)，聚四氟乙烯(poly tetra fluoro-ethylene，PTFE)，聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrenic block copolymers，SBS)20種常見的微塑料樣品采集近紅外光譜數(shù)據(jù)。選取900～1 750 nm近紅外光譜波段，可準(zhǔn)確地檢測出PC，PET，PS，TPU，PBT，PES，PPO，PPS和SBS的苯環(huán)吸收振動峰以及PC，PET，PMMA，TPU，EVA，PBT，PCL和PLA的酮羰基吸收振動峰。積分時間150 ms，對20種微塑料測取了1 260個樣本數(shù)據(jù)。每種微塑料樣品的部分近紅外光譜圖如圖4所示。

圖4 微塑料樣品原始近紅外光譜Fig.4 Original Near Infrared spectra of microplastics

2.2 數(shù)據(jù)降維

利用XGBoost算法對近紅外光譜512個特征波段的重要性進(jìn)行評估，篩選出了重要性程度高的65個特征波段[4]，對數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，圖5為XGBoost篩選出的重要性程度位于前30的數(shù)據(jù)點(diǎn)。

圖5 重要程度位于前30的光譜變量Fig.5 The 30 most important spectral variables

2.3 XGBoost參數(shù)對比評價

運(yùn)用GridSearchCV對n_estimators，learning_rate，gamma分別在100～900，0.01～0.09，0.00～0.40中網(wǎng)格搜索選取最佳超參數(shù)，其中min_child_weigh和max_depth一起調(diào)參，在1，3，5中進(jìn)行最佳超參數(shù)選擇。如圖6所示，確定n_estimators取700，learning_rate取0.07，min_child_weigh=1和max_depth=1，gamma取0.0為最佳超參數(shù)。

2.4 SVM與XGBoost模型評估對比

使用已進(jìn)行降維操作后的測試集樣本對已建立的SVM和XGBoost模型進(jìn)行評估。由圖7的SVM混淆矩陣可以看出，SVM模型對11種微塑料的識別準(zhǔn)確率達(dá)到100%，有4種微塑料的識別準(zhǔn)確率達(dá)到90%以上，有4種微塑料的識別準(zhǔn)確率達(dá)到80%以上，1種微塑料的識別準(zhǔn)確率為76%。由圖7的XGBoost混淆矩陣可以看出，XGBoost模型對15種微塑料的識別準(zhǔn)確率達(dá)到100%，識別準(zhǔn)確率達(dá)到90%以上的有3種，2種微塑料的識別準(zhǔn)確率達(dá)到83%以上。

由表1和圖8可以看出，在同等條件下，XGBoost模型的識別準(zhǔn)確率為97%，而SVM模型的識別準(zhǔn)確率為95%；且XGBoost模型的Accuracy score，Precision score，Recall和F1-score的平均準(zhǔn)確率均高于SVM模型。綜上所述，SVM模型的整體性能低于XGBoost模型。

圖6 不同n_estimators，leasning_rate，max_depth，gamma下CV平均準(zhǔn)確率Fig.6 CV average accuracy of n_estimators, learning_rate, max_depth, gamma

圖7 SVM和XGBoost混淆矩陣Fig.7 SVM and XGBoost confusion matrixes

表1 XGBoost和SVM算法運(yùn)行結(jié)果對比Table 1 Comparison of operation results between XGBoost and SVM algorithms

續(xù)表1

圖8 XGBoost和SVM10折交叉驗(yàn)證下準(zhǔn)確率， 精準(zhǔn)率，召回率，F(xiàn)值

3 結(jié) 論

微塑料可能作為吸附污染物、 病毒等的載體對人類和其他生命形式具有潛在的危害，為了研究微塑料在環(huán)境中的運(yùn)輸過程以及對環(huán)境的污染情況，在現(xiàn)場對微塑料進(jìn)行識別檢測是非常有必要的。通過近紅外光譜檢測系統(tǒng)測得環(huán)境中常見的20種微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品的光譜數(shù)據(jù)，利用XGBoost特征重要性排序，提取65個光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)，對數(shù)據(jù)降維。運(yùn)用GridSearchCV對影響XGBoost模型較大的超參數(shù)進(jìn)行選取，確定n_estimators，learning_rate，min_child_weigh，max_depth，gamma的最佳超參數(shù)分別為700，0.07，1，1，0.0。對XGBoost模型和SVM模型進(jìn)行10折交叉驗(yàn)證評估和混淆矩陣評估，確定XGBoost模型、 SVM模型對20種微塑料的識別準(zhǔn)確率分別為97%和95%；通過混淆矩陣可以看出XGBoost模型對微塑料識別的準(zhǔn)確率優(yōu)于SVM模型。綜上所述，XGBoost模型微塑料識別整體性能優(yōu)于SVM模型，為實(shí)際微塑料快速識別提供技術(shù)支撐。