巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠的寶石學(xué)及譜學(xué)特征

曹素巧，戴 慧*，王朝文，于 露，左 銳，王 楓，郭連巧

1. 安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所(國(guó)土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心)，安徽 合肥 230001 2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074

引 言

祖母綠是綠色“寶石之王”，近年來(lái)巴基斯坦Swat礦區(qū)已經(jīng)成為著名的祖母綠產(chǎn)地。該礦區(qū)祖母綠產(chǎn)量稀少，顏色十分明艷翠綠、 晶體凈度較高且透明度好，因此其價(jià)格也逐年攀高。Swat礦區(qū)祖母綠常富含在滑石-碳酸鹽質(zhì)片巖中，或伴生在石英細(xì)脈和方解石結(jié)構(gòu)中。當(dāng)?shù)夭傻V者認(rèn)為滑石片巖中出現(xiàn)綠色是尋找祖母綠礦化的良好標(biāo)志[3]。研究祖母綠的寶石學(xué)和譜學(xué)特征是鑒別產(chǎn)地的有效方法，對(duì)該產(chǎn)地顏色成因分析也具有重要的指導(dǎo)意義[4-5]。

針對(duì)Swat礦區(qū)祖母綠的研究主要集中在礦床地質(zhì)背景[6]、 包裹體和微量元素特征[7]，關(guān)于該區(qū)祖母綠寶石學(xué)、 譜學(xué)特征及顏色成因的系統(tǒng)研究十分有限，尤其缺乏對(duì)不同飽和度綠色祖母綠的成因分析。本文選取一批顏色深淺不同的祖母綠樣品，采用電感耦合等離質(zhì)子質(zhì)譜(LA-ICP-MS)測(cè)試分析了樣品的主微量元素相對(duì)含量。結(jié)合紅外光譜、 拉曼光譜和紫外可見(jiàn)光譜對(duì)樣品的譜學(xué)特征進(jìn)行表征，旨在詳細(xì)研究Swat礦區(qū)祖母綠的寶石學(xué)及譜學(xué)特征。同時(shí)對(duì)存在明顯色帶的祖母綠晶體分別測(cè)試不同色帶部位的化學(xué)元素含量，結(jié)合紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)譜學(xué)特征深入探討Swat礦區(qū)祖母綠的顏色成因，豐富了國(guó)內(nèi)外關(guān)于祖母綠顏色成因的精準(zhǔn)分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品選擇

選取7顆巴基斯坦Swat礦區(qū)的祖母綠樣品，分別編號(hào)為PE1，PE2，PE3，PE4，PE5，PE6和PE7[圖1(a—i)]。樣品晶體大小約2～4 mm，常發(fā)育為六方柱。樣品顏色有淡綠、 綠、 濃綠等，凈度較高。對(duì)每顆樣品分別選取垂直于C軸和平行于C軸的晶面切磨拋光，便于進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

1.2 測(cè)試方法

化學(xué)成分測(cè)試在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)完成，采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)，ICP-MS型號(hào)為Agilent7700e，配有GeoLaProArF(193 nm)激光器。樣品測(cè)試束斑大小為44 μm，頻率10 Hz。LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)硅酸鹽玻璃NIST610。測(cè)試過(guò)程中對(duì)顏色均勻的祖母綠晶體，隨機(jī)選取3個(gè)不同點(diǎn)位進(jìn)行測(cè)試；對(duì)于顏色飽和度不同的祖母綠晶體，則在不同色帶部位分別選取3個(gè)不同點(diǎn)位進(jìn)行測(cè)試。

紅外光譜測(cè)試在安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所完成。所用儀器為德國(guó)BRUKER TENSORII型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64。反射法測(cè)試范圍400～2 000 cm-1。透射法采用了六倍聚焦附件，測(cè)試范圍2 000～8 000 cm-1。

激光拉曼光譜測(cè)試使用英國(guó)雷尼紹公司生產(chǎn)的Invia激光顯微共聚焦拉曼光譜儀。測(cè)試過(guò)程中采用了兩種激光光源進(jìn)行分析，在安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所測(cè)試的激光波長(zhǎng)為532 nm，測(cè)試范圍200～2 600 cm-1；在自然資源部珠寶玉石首飾管理中心測(cè)試的激光波長(zhǎng)為473 nm，測(cè)試范圍200～4 000 cm-1。曝光時(shí)間20 s，累計(jì)次數(shù)5次。

紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試在安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所完成。使用廣州標(biāo)旗公司生產(chǎn)的GEM-3000紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀，積分時(shí)間200 ms，平均次數(shù)20次，測(cè)量范圍250～1 000 nm。

圖1 Swat礦區(qū)祖母綠樣品照片F(xiàn)ig.1 Photos of emerald samples in Swat valley

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠晶體除樣品PE4呈扁平塊狀，其余6顆為六方柱狀，且PE5為六方柱狀雙晶[圖1(f)]。顯微鏡下觀察寶石，晶體兩端常發(fā)育解理，表面附著白色圍巖。內(nèi)部裂隙較多，可見(jiàn)氣液兩相包裹體、 白色絮狀物及黑色點(diǎn)狀包裹體。

巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠樣品的常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。該區(qū)祖母綠的折射率為1.588～1.599，雙折射率為0.005～0.009。其折射率相比其他地區(qū)偏高，可能與堿金屬含量高有關(guān)(平均為15 183 ppma)。采用便攜光柵式分光鏡觀察樣品，可見(jiàn)紅區(qū)吸收線、 橙-黃區(qū)吸收帶及紫區(qū)吸收截止邊。此外，樣品在二色鏡下具有中等至強(qiáng)的黃綠/藍(lán)綠色二色性。在查爾斯濾色鏡下7顆祖母綠樣品均變紅，顯示晶體中含有Cr元素。采用紫外熒光燈觀察，該區(qū)祖母綠在長(zhǎng)波和短波條件下均呈惰性，與其含F(xiàn)e元素而使得熒光受到抑制有關(guān)。

2.2 化學(xué)成分分析

LA-ICP-MS測(cè)試對(duì)于微量元素分析準(zhǔn)確度較高。PE2號(hào)樣品具有明顯的顏色分區(qū)，中間部分為淺綠色，邊緣為艷綠色，對(duì)其中間和邊緣分別進(jìn)行測(cè)試?；瘜W(xué)元素測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 Swat礦區(qū)祖母綠的常規(guī)寶石學(xué)性質(zhì)Table 1 Conventional gemological properties of emeralds in Swat valley

表2 巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠樣品的化學(xué)元素相對(duì)含量Table 2 Major- and trace-element concentrations of Pakistan emeralds

續(xù)表2

研究表明，綠柱石晶體結(jié)構(gòu)中Y位陽(yáng)離子以Al3+為主，而Al3+常與周圍成礦溶液中的Mg，F(xiàn)e和Cr等元素發(fā)生類質(zhì)同象置換[7]。將巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠中的Y位類質(zhì)同象陽(yáng)離子(Mg，Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e和Ni)的含量之和(apfu)，相對(duì)于Al元素含量(apfu)進(jìn)行投圖。由圖2(a)可見(jiàn)Swat礦區(qū)祖母綠中Y位類質(zhì)同象陽(yáng)離子與Al呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R為-0.970，表明該區(qū)祖母綠中Y位類質(zhì)同象陽(yáng)離子與Al存在較好的替代關(guān)系。

祖母綠中Al3+與Y位二價(jià)陽(yáng)離子發(fā)生類質(zhì)同象置換時(shí)，一價(jià)堿金屬離子會(huì)等量地占據(jù)通道中的空位以維持系統(tǒng)電荷平衡，單位晶胞內(nèi)一價(jià)堿金屬離子與Y位二價(jià)陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)比為1∶1[8]。由表2可知，樣品中堿金屬離子(Na，K，Rb，Cs)離子含量很高，約為14 201～16 136 ppma，平均為15 183 ppma。將巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠中一價(jià)堿金屬離子(Na，K，Rb，Cs)，相對(duì)于Y位二價(jià)陽(yáng)離子(Mg，Mn，F(xiàn)e等)之和進(jìn)行投圖，發(fā)現(xiàn)Swat礦區(qū)祖母綠落在1∶1線附近[圖2(b)]，表明Swat礦區(qū)祖母綠中堿金屬離子與Mg，Mn，F(xiàn)e等主要Y位二價(jià)氧離子數(shù)量相當(dāng)，證實(shí)了巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠中堿金屬離子的存在是由于二價(jià)陽(yáng)離子的類質(zhì)同象替代為維持電價(jià)平衡而帶入。

圖2 Swat礦區(qū)祖母綠元素相對(duì)含量對(duì)比圖(apfu表示單位晶胞內(nèi)的原子個(gè)數(shù)) (a): 類質(zhì)同象陽(yáng)離子與Al元素含量關(guān)系圖；(b): 堿金屬離子與Mg+Mn+Fe的含量關(guān)系； (c): 祖母綠樣品的FeOt, MgO, Cr2O3含量(Wt%)投圖；(d): 祖母綠樣品的FeOt，Cr2O3，V2O3含量(Wt%)投圖Fig.2 Comparison of elements content in emeralds from Swat valley (in atoms per formula unit) (a): Relationship between isomorphic cations and Al; (b): Relationship between movovalent alkali and Mg+Mn+Fe; (c): Triangle plots of FeOt, MgO, Cr2O3 content (Wt%); (d): Triangle plots of FeOt, Cr2O3, V2O3 content (Wt%)

由表2可知，巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠中Y位類質(zhì)同象替代元素最多的是Mg，F(xiàn)e和Cr。Mg元素含量為11 402～12 979 ppma(平均為12 446 ppma)；Cr元素含量為730～3 077 ppma(平均為2 199 ppma)；Fe元素含量為1 124～3 561 ppma(平均為2 390 ppma)。將其換算成氧化物的質(zhì)量百分比并投圖，可見(jiàn)巴基斯坦Swat礦區(qū)樣品中MgO含量明顯高于FeOt，Cr2O3和V2O3的含量[圖2(c，d)]。表明該礦區(qū)Mg與Al的類質(zhì)同象置換程度較高，F(xiàn)e，Cr和V元素置換程度次之。

2.3 紅外光譜

祖母綠晶體通道中含有水分子，分為Ⅰ型水(H-H方向∥C軸)和Ⅱ型水(H-H方向⊥C軸)，水的存在形式是鑒別祖母綠產(chǎn)地的方法之一[9]。紅外光譜指紋區(qū)吸收主要由[Si6O18]等基團(tuán)振動(dòng)引起。以樣品PE5為例(測(cè)面∥C軸方向)，1 312，1 152，983，838和701 cm-1附近吸收峰由Si—O—Si伸縮振動(dòng)所致。616，559 cm-1處吸收峰與Si—O彎曲振動(dòng)、 M—O(金屬陽(yáng)離子)伸縮振動(dòng)及其耦合振動(dòng)有關(guān)(圖3)。

圖3 樣品(PE5)的紅外吸收?qǐng)D譜(反射法)Fig.3 FTIR spectra of sample (in reflection method)

表3 Swat礦區(qū)祖母綠紅外光譜水相關(guān)峰位歸屬Table 3 Infrared spectrum peak ascription ofH2O in emeralds from Swat valley

如表3所示，3 400～3 900 cm-1波段接近飽和的強(qiáng)吸收帶，系由Ⅰ型水和Ⅱ型水的伸縮振動(dòng)共同作用引起。近紅外區(qū)可見(jiàn)較強(qiáng)的5 275 cm-1處吸收峰，由Ⅰ型水和Ⅱ型水合頻振動(dòng)所致。7 074 cm-1處吸收峰由Ⅱ型水伸縮振動(dòng)的倍頻所致，7 139 cm-1處吸收峰為Ⅰ型水伸縮振動(dòng)的倍頻所致。由圖4可見(jiàn)Ⅱ型水的吸收峰明顯較強(qiáng)，表明Swat礦區(qū)祖母綠晶體中存在較多Ⅱ型水。Giuliani等指出，祖母綠晶體中堿金屬離子會(huì)產(chǎn)生一定的電場(chǎng)，使通道中的自由水分子(即Ⅰ型水)旋轉(zhuǎn)90°，轉(zhuǎn)化成Ⅱ型水，因此Ⅱ型水的增多可能與晶體通道中的堿金屬離子有關(guān)[10]。紅外顯示樣品中存在較多Ⅱ型水，與晶體中堿金屬離子(Na，K，Rb和Cs)含量較高結(jié)果一致。此外，所有樣品均檢測(cè)到2 357 cm-1附近吸收峰，可能與流體包裹體中CO2分子不對(duì)稱伸縮振動(dòng)有關(guān)。

圖4 樣品的紅外吸收?qǐng)D譜(透射法)Fig.4 FTIR spectra of samples (in transmission method)

2.4 激光拉曼光譜

使用激光拉曼光譜儀對(duì)Swat礦區(qū)祖母綠及其包裹體進(jìn)行測(cè)試，可見(jiàn)樣品具有324，399，516，685和1 067 cm-1等特征拉曼位移[圖5(a)]。685 cm-1系由Si—O—Si變形內(nèi)振動(dòng)所致，1 067 cm-1由Si—O(非橋氧)伸縮振動(dòng)引起，這兩個(gè)特征峰是祖母綠的主要拉曼位移。祖母綠中H2O的拉曼位移在3 595 cm-1附近。對(duì)樣品中氣液包裹體進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)到1 284和1 388 cm-1附近與CO2有關(guān)的拉曼位移，這與紅外光譜測(cè)試到2 357 cm-1附近CO2吸收峰相一致(圖4)。同時(shí)，包裹體中還檢測(cè)到2327 cm-1附近與N2相關(guān)的拉曼位移[10][圖5(b)]。對(duì)祖母綠晶體的伴生礦物進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，將結(jié)果與RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)伴生礦物中常見(jiàn)滑石和磁鐵礦。滑石的拉曼位移在111，194，361，675和791 cm-1處[圖5(c)]；磁鐵礦的拉曼位移在122，544，670和1 058 cm-1附近[圖5(d)][5]。

2.5 紫外吸收光譜及顏色成因探討

Cr，V和Fe是祖母綠中的主要致色元素[4]。采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀測(cè)試定性地分析祖母綠的顏色成因。由圖6可知，Swat礦區(qū)祖母綠在∥C軸和⊥C軸方向的紫外-可見(jiàn)光譜均顯示了860，688～641 nm之間、 610和435 nm附近以及375 nm附近明顯的特征吸收，分別歸因于Fe2+，Cr3+，V3+和Fe3+摻入的晶體場(chǎng)作用[7]。

LA-ICP-MS測(cè)試表明樣品中Fe元素含量為1 124～3 561 ppma(平均為2 390 ppma)，Cr元素含量為730～3 077 ppma(平均為2 199 ppma)，V元素含量為28.01～263.9 ppma(平均為168.0 ppma)。將其換算成質(zhì)量百分含量并投圖[圖2(d)]，可見(jiàn)Swat礦區(qū)祖母綠晶體中FeOt和Cr2O3的相對(duì)含量很高，V2O3含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于它們，Cr和V離子數(shù)比值范圍約3.43～60.05。不同樣品，顏色從淡綠-綠到艷綠，Cr元素含量逐漸增大，V元素含量變化較小，F(xiàn)e元素含量未見(jiàn)規(guī)律性變化。PE2號(hào)樣品具有明顯的顏色分區(qū)：中間部分為淡綠色，邊緣呈艷綠色。從淡綠到艷綠色區(qū)域隨著顏色飽

圖5 樣品的拉曼光譜圖 (a)：祖母綠中的水；(b)：祖母綠中的CO2和N2；(c)：滑石的拉曼光譜；(d)：磁鐵礦的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of samples (a): Raman spectra of H2O in emerald; (b): Raman spectra of CO2 and N2 in emerald; (c): Raman spectra of talc; (d): Raman spectra of magnetite

圖6 樣品PE3的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.6 UV-Vis absorption spectra of PE3

和度的增加，Cr元素含量急劇增大(分別為730.0和2 386 ppma)，V元素含量增加極少(分別為212.7和215.2 ppma)，F(xiàn)e元素含量反而降低(分別為2 684和2 231 ppma)[圖7(a,b)]。由此可見(jiàn)，Cr元素是該區(qū)祖母綠顏色的主要影響因素。Cr為過(guò)渡金屬元素，d—d電子躍遷可以引起祖母綠顏色變化[11]。在[AlO6]八面體晶體場(chǎng)中，Cr元素的基譜項(xiàng)分裂為4A2，4T2和4T1三個(gè)能級(jí)，d電子在4A2→4T2，4A2→4T1能級(jí)間躍遷的過(guò)程中，分別吸收2.04和2.92 eV能量。吸收后的殘余能量在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)，分別呈現(xiàn)橙黃光和藍(lán)紫光兩個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶，即組合成為祖母綠的顏色。

圖7 樣品PE2的顏色分區(qū)(a)和Cr元素含量對(duì)比(b)圖Fig.7 Color division (a) and comparison of Cr content in PE2 (b)

綜上所述，Swat礦區(qū)祖母綠主要致色元素為Cr，其次為V，其色調(diào)和熒光可能受Fe元素影響。

3 結(jié) 論

(1)Swat礦區(qū)祖母綠顏色翠綠，透明度高，常發(fā)育六方柱?；瘜W(xué)元素分析顯示了高M(jìn)g和Na，中Fe和Cr，低V含量的特征。本區(qū)祖母綠RI偏高(1.588～1.599)及紅外光譜顯示存在較多Ⅱ型水(7 074 cm-1處吸收峰)，均與堿金屬離子(Na，K，Rb和Cs)含量很高有關(guān)。拉曼光譜顯示滑石和磁鐵礦等伴生礦物，氣液包裹體成分為H2O，CO2和N2。這些典型的寶石學(xué)及譜學(xué)特征可將Swat礦區(qū)祖母綠與其他產(chǎn)地祖母綠有效區(qū)分開(kāi)。

(2)UV-Vis顯示了Cr3+，V3+，F(xiàn)e3+和Fe2+的特征吸收。不同樣品中Cr元素(平均為2 390 ppma)和Fe元素(平均為2 199 ppma)含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于V元素(平均為168.0 ppma)。此外，從淺綠到艷綠隨顏色飽和度增加，Cr元素含量急劇增大，V元素含量增加極少。推測(cè)Swat礦區(qū)祖母綠的主要致色元素為Cr，其次為V，其色調(diào)和熒光可能受Fe元素影響。結(jié)合UV-Vis和LA-ICP-MS探討祖母綠顏色成因可能為一種較精準(zhǔn)的分析方法。

致謝：感謝深圳精切工坊有限公司馬國(guó)城先生提供樣品！ 感謝自然資源部珠寶玉石首飾管理中心張健老師、 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所王鑫玉老師在實(shí)驗(yàn)測(cè)試中給予的幫助！