變色尖晶石的光譜學(xué)特征及變色機(jī)理研究

王梓民，毛曉天，尹作為*，陳 暢, 成天嘉

1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2. 云南國土資源職業(yè)學(xué)院，云南 昆明 652501

引 言

尖晶石的化學(xué)通式為AB2O4。其中A為2+陽離子；B為3+陽離子。A陽離子主要是Mg2+；Zn2+；Fe2+。B陽離子主要為Al3+；Cr3+。由于尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在四面體配位和八面體配位，常發(fā)生類質(zhì)同相替代現(xiàn)象，雜質(zhì)離子的加入會(huì)使尖晶石的物理性質(zhì)發(fā)生明顯的變化，對(duì)其工業(yè)用途以及寶石學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。變色效應(yīng)又稱亞歷山大效應(yīng)，最早出現(xiàn)于1830年俄羅斯產(chǎn)出的金綠寶石中，是寶石中一種常見的特殊光學(xué)效應(yīng)。具變色效應(yīng)的寶石，其吸收光譜具有相似性，均在可見光黃光區(qū)顯示出一強(qiáng)吸收寬帶，從而導(dǎo)致在吸收帶兩側(cè)出現(xiàn)兩個(gè)透光區(qū)，由于光源光譜功率分布不同，使寶石在不同光源下呈現(xiàn)出不同的顏色[1]。除金綠寶石外，在藍(lán)寶石、 尖晶石、 石榴石、 橄欖石、 螢石等其他寶石中也可觀察到變色效應(yīng)。

絕大多數(shù)具有變色效應(yīng)的寶石都與其成分中的Cr和V離子有關(guān)[2]。前人對(duì)斯里蘭卡的變色尖晶石研究指出，位于可見光光譜中560 nm處的吸收寬帶是尖晶石產(chǎn)生變色效應(yīng)的主要原因，并將該處的吸收峰歸因于Cr3+和V3+[3]。天然鈷尖晶石中Co離子含量很低，通常為幾十至幾百ppm，但是可以在可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收，影響尖晶石的顏色，并且在含有微量Co離子的尖晶石中也可見有變色效應(yīng)[4]。尖晶石變色效應(yīng)的形成機(jī)制尚未明確，對(duì)于其顏色成因以及譜學(xué)特征還有待于進(jìn)一步的研究。

目前國內(nèi)未見關(guān)于變色尖晶石的研究，本文選取3顆藍(lán)色尖晶石，其中一顆具有變色效應(yīng)。利用LA-ICP-MS、 紫外可見光譜儀、 拉曼光譜儀和PL光譜儀獲取樣品的化學(xué)成分和光譜學(xué)信息。通過對(duì)比變色尖晶石和另外兩顆無變色效應(yīng)的藍(lán)色尖晶石的化學(xué)成分和光譜測(cè)試結(jié)果，詳細(xì)探究變色尖晶石的顏色成因和譜學(xué)特征，解釋尖晶石變色效應(yīng)機(jī)理，并為日后變色尖晶石的進(jìn)一步研究提供譜學(xué)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為三顆藍(lán)色尖晶石如圖1所示，樣品CS-1具有變色效應(yīng)，在D65光源(色溫6 500 K)下呈藍(lán)色，在A光源(色溫2 856 K)下呈藍(lán)紫色。BS-1和BS-2無變色效應(yīng)。在兩種光源下色調(diào)無明顯變化。

圖1 三顆藍(lán)色尖晶石在不同光源下的顏色外觀

1.2 測(cè)試方法

LA-ICP-MS測(cè)試采用安捷倫電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7900)。分析用激光剝蝕系統(tǒng)為GeoLas HD, 激光能量80 mJ, 頻率5 Hz, 激光束斑直徑44 μm。微量元素校正標(biāo)準(zhǔn)樣品：NIST 610，BHVO-2G，BIR-1G，BCR-2G。

拉曼光譜使用Bueker公司Senterra型激光拉曼光譜儀。測(cè)試條件: 激光光源波長(zhǎng)：532 nm，激光輸出功率20 mW，分辨率9～15 cm-1，掃描范圍45～4 450 cm-1，掃描時(shí)間10 s，疊加2次。PL光譜采用HORIBA公司LabRAM HR Evolution型顯微共聚焦拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件: 激光光源波長(zhǎng)為532 nm，曝光時(shí)間2 s，積分次數(shù)5次，光譜范圍550～800 nm。

紫外可見吸收光譜采用天瑞公司GemUV-100型光譜儀。測(cè)試范圍300～800 nm，數(shù)據(jù)間隔1 nm，掃面速度800 nm·min-1，縱坐標(biāo)用吸光度(A)表示。

紫外可見吸收光譜、 拉曼光譜測(cè)試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)室完成，光致發(fā)光光譜(PL)測(cè)試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)工程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，化學(xué)成分測(cè)試在武漢上譜分析科技責(zé)任有限公司完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分分析

尖晶石的化學(xué)通式為AB2O4。按照2+陽離子分類主要有三種端員尖晶石：MgAl2O4(Spinel)，F(xiàn)eAl2O4(Hercynite)和ZnAl2O4(Gahnite)。本次三塊實(shí)驗(yàn)樣品均為鎂鋁尖晶石，化學(xué)成分見表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見其主要化學(xué)成分為MgO和Al2O3，并含有Fe，V，Cr，Co和Zn等微量元素。過渡金屬離子決定了寶石的顏色，在V和Cr含量很低的尖晶石中，其顏色主要取決于Fe離子的含量、 價(jià)態(tài)及其在晶格中所處的位置，此外Co離子對(duì)尖晶石的顏色有很大的影響，當(dāng)Co離子含量高于10 ppm時(shí)會(huì)明顯增強(qiáng)尖晶石的藍(lán)色調(diào)[5]。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)檢出限達(dá)ppm級(jí)，可以探測(cè)出尖晶石中微量的Co離子。對(duì)比三塊樣品，其中具有變色效應(yīng)的樣品CS-1中含有40 ppm的Co離子、 39 ppm的V離子和4.97 Wt%的Fe離子, Cr離子未達(dá)到檢出限。在BS-1和BS-2中，F(xiàn)e離子含量相同，因此二者的紫外可見吸收光譜測(cè)試結(jié)果十分相似(圖3)。BS-1中Cr離子僅6.4 ppm極其微量，對(duì)尖晶石顏色沒有貢獻(xiàn)，可忽略不計(jì)。V離子含量與CS-1相近，但是BS-1不顯示變色效應(yīng)。因此CS-1的變色效應(yīng)主要與Co離子和較高含量的Fe離子有關(guān)。

表1 樣品LA-ICP-MS成分測(cè)試結(jié)果Table 1 LA-ICP-MS test results of samples

2.2 紫外可見光譜及變色機(jī)理研究

三顆藍(lán)色尖晶石的紫外可見光譜測(cè)試結(jié)果見圖2和圖3。變色尖晶石CS-1中可見位于以559 nm為中心的寬吸收帶。無變色效應(yīng)的樣品BS-1和BS-2在550～700 nm范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度較為相近。變色效應(yīng)是因?yàn)槲镔|(zhì)在可見光黃區(qū)附近產(chǎn)生了強(qiáng)烈的吸收并形成吸收寬帶，從而使該吸收帶兩側(cè)的藍(lán)綠區(qū)至紫區(qū)和紅區(qū)位置產(chǎn)生兩個(gè)透射率相近的透射窗。樣品CS-1在440 nm藍(lán)區(qū)和490 nm的藍(lán)綠區(qū)內(nèi)產(chǎn)生明顯的透射區(qū)域A (transmission window A)，660 nm紅區(qū)出現(xiàn)另一個(gè)強(qiáng)透射區(qū)B (transmission window B), 由于光源光譜功率分布不同，在不同光源下兩個(gè)透光區(qū)的透過量出現(xiàn)差異，D65 (6 500 K)光源中藍(lán)綠光成分較多，導(dǎo)致在D65光源下透射區(qū)A的透光量更多，使寶石呈現(xiàn)出更鮮艷的藍(lán)色調(diào)。A (2 865 K)光源中紅光的成分較多，在透射區(qū)B中透射出更多的紅光，使寶石呈現(xiàn)出藍(lán)紫色。相反，BS-1和BS-2在560和637 nm處的吸收峰強(qiáng)度相近，并且在BS-1中637 nm處的吸收峰較560 nm處更強(qiáng)，因此缺少位于紅光區(qū)的透射窗，不具備變色效應(yīng)。

如圖2所示，CS-1的紫外可見光譜中主要有387，461，478，527，559，590，627和668 nm處的吸收峰。尖晶石中Fe離子所產(chǎn)生的吸收峰前人已有較多的研究，位于紫區(qū)邊緣的387 nm的吸收峰是由Fe2+d—d電子自旋禁阻躍遷5E(D)→3T1(G)所致，并且還有可能受Fe2+ECP作用增強(qiáng)[6]。在三顆尖晶石樣品中均發(fā)現(xiàn)了位于460 nm附近的吸收帶，F(xiàn)e3+d—d自旋禁阻躍遷6A1g→4A1g和Fe2+d—d自旋禁阻躍遷5E→3E都可以在該位置產(chǎn)生吸收，這個(gè)清晰的吸收帶是由兩個(gè)甚至三個(gè)能量接近的帶疊加所致[7]。520～630 nm范圍內(nèi)的吸收寬帶是尖晶石產(chǎn)生變色效應(yīng)的主要原因，并且該吸收寬帶的成因較為復(fù)雜，不是由單離子所致。559 nm附近的吸收峰在三顆樣品中均可觀察到，該吸收峰是四面體配位中的Fe2+d—d自旋禁阻躍遷5E(D)→3T1(H)所致，此外當(dāng)Co離子替代Mg離子進(jìn)入四面體位置時(shí)，受晶體場(chǎng)作用發(fā)生能級(jí)分裂，Co離子d軌道電子自旋允許躍遷4A2→4T2(4F)，4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4P)產(chǎn)生三條吸收峰，其中4A2→4T1(4P)吸收峰位于可見光區(qū)，受一階自旋-軌道耦合作用，使這三條自旋允許躍遷吸收峰又分別分裂成3個(gè)子吸收峰[8-10]。雖然變色尖晶石CS-1中Co離子含量?jī)H40 ppm, 但是Co離子具有很強(qiáng)的致色能力，當(dāng)Co離子含量大于10 ppm時(shí)便會(huì)對(duì)尖晶石的顏色產(chǎn)生影響，并且會(huì)出現(xiàn)630 nm附近的吸收峰[5]。因此在CS-1中559，590和627 nm處的吸收峰是由Co2+自旋允許躍遷4A2→4T1(4P)經(jīng)自旋-軌道耦合作用分裂而形成。

圖2 樣品變色尖晶石(CS-1)紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis spectrum of sample colorchange spinel (CS-1)

圖3 樣品BS-1, BS-2紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectrum of sample BS-1 and BS-2

除560 nm附近的強(qiáng)吸收峰外，在CS-1中還發(fā)現(xiàn)了位于527 nm處的肩峰，在尖晶石中V離子和Co離子均可在該位置產(chǎn)生吸收。樣品CS-1中含有39 ppm的V離子，BS-1中含有42 ppm的V離子，但是在BS-1的紫外可見光譜中并未發(fā)現(xiàn)該吸收峰，可能是因?yàn)閂離子含量太低，無法產(chǎn)生明顯的吸收峰。在前人研究中也發(fā)現(xiàn)了該位置的吸收峰，并將該吸收峰歸因于Co2+d—d自旋禁阻躍遷4A2→2T2(G)所致[11-12]。雖然自旋禁阻躍遷產(chǎn)生的吸收峰強(qiáng)度很弱，但是Co2+的4T1(4P)激發(fā)態(tài)非常接近由2G自由離子產(chǎn)生的二重態(tài)以及二重態(tài)和四重態(tài)自旋-軌道混合，使得自旋禁阻躍遷吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)[13]。因此這顆尖晶石的變色效應(yīng)是由Co離子和Fe離子在520～630 nm范圍內(nèi)共同產(chǎn)生的吸收寬帶所致。

2.3 拉曼光譜

鎂鋁尖晶石為正尖晶石型結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)可視為由O2-做立方最緊密堆積，在單位晶胞中形成64個(gè)四面體空隙(T)和32個(gè)八面體空隙(M)。其中有1/8的四面體空隙被Mg2+陽離子充填，1/2的八面體空隙被Al3+陽離子充填。尖晶石晶胞內(nèi)存在56個(gè)原子，但只需要14個(gè)原子就可以構(gòu)成最簡(jiǎn)單的原始晶胞。群論分析預(yù)測(cè)了尖晶石中的42個(gè)振動(dòng)模式，其中僅五種模式具有拉曼活性：Eg+A1g+3F2g[14]。

圖4為樣品拉曼光譜測(cè)試結(jié)果，變色尖晶石與另外兩顆無變色效應(yīng)的藍(lán)色尖晶石拉曼光譜相似，均為典型的鎂鋁尖晶石光譜。變色尖晶石CS-1雖然含有較多的Fe離子和其他雜質(zhì)離子，但是并未發(fā)生相變，并且拉曼位移峰具有很好的對(duì)稱性，表明該樣品中陽離子有序度高且未經(jīng)過后期優(yōu)化處理，為天然鈷尖晶石。在圖中可見位于311, 405, 663和765 cm-1處的四個(gè)明顯的拉曼位移峰。不同樣品中峰位或半高寬的輕微變化，主要與其生長(zhǎng)環(huán)境或成分差異有關(guān)。其中311 cm-1對(duì)應(yīng)F2g(1)模，前人研究表明該振動(dòng)模受四面體內(nèi)陽離子半徑變化影響很大，是由整個(gè)四面體單元平移運(yùn)動(dòng)所致[14]，變色尖晶石CS-1中311 cm-1峰相對(duì)強(qiáng)度較弱，可能與變色尖晶石中較高含量的Fe離子有關(guān)。鎂鋁尖晶石中最強(qiáng)的拉曼位移峰位于405 cm-1處，對(duì)應(yīng)四面體內(nèi)氧原子的彎曲振動(dòng)[15]。F2g(2)模的強(qiáng)度太弱以至于在譜中未能發(fā)現(xiàn)。663 cm-1對(duì)應(yīng)F2g(3)模，主要是由[MgO4]單元的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致[10]。765 cm-1處的拉曼位移峰屬A1g模，對(duì)應(yīng)四面體基團(tuán)中Mg—O的伸縮振動(dòng)[14]。

圖4 三顆尖晶石的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果(λ=532 nm)Fig.4 Raman spectrum test results of threespinel samples (λ=532 nm)

2.4 PL光譜

光致發(fā)光光譜對(duì)于鈷尖晶石具有鑒定意義，圖5為樣品CS-1的PL光譜測(cè)試結(jié)果。激發(fā)波長(zhǎng)λ=532 nm。發(fā)射光譜表現(xiàn)為630～670 nm處的寬峰，和在686 nm處顯示一弱發(fā)光峰。該范圍內(nèi)的發(fā)光峰是由Co2+自旋允許躍遷4T1(P)→4A2(F)所致[8]。

當(dāng)微量Co2+替代MgAl2O4中的Mg2+并占據(jù)四面體配位時(shí)，Co離子可以形成發(fā)光中心，并產(chǎn)生660 nm；880和1 270 nm處的熒光峰，對(duì)應(yīng)激發(fā)態(tài)至基態(tài)4T1(P)→4A2(F)和兩個(gè)低激發(fā)態(tài)至基態(tài)4T2(F)→4A2(F)；4T1(F)→4A2(F)[9]。根據(jù)晶體場(chǎng)理論，由于一階自旋-軌道耦合作用，處于Td對(duì)稱位置的Co2+的4T1(P)會(huì)分裂成為三個(gè)子能級(jí)，電子由三個(gè)4T1(P)激發(fā)態(tài)的子能級(jí)回落到4A2(F)基態(tài)而產(chǎn)生樣品CS-1中位于686 nm; 650和645 nm處的發(fā)光峰。CS-1中Co離子含量較低，并含有較多的Fe離子，F(xiàn)e離子作為發(fā)光猝滅中心，會(huì)明顯減弱尖晶石的發(fā)光[16]，導(dǎo)致樣品CS-1在紫外熒光燈和查爾斯濾色鏡下不呈現(xiàn)大多數(shù)鈷尖晶石的強(qiáng)紅色發(fā)光現(xiàn)象。

圖5 變色尖晶石的PL光譜測(cè)試結(jié)果(λ=532 nm)Fig.5 PL spectrum test results of discoloredspinel (λ=532 nm)

3 結(jié) 論

(1)化學(xué)成分測(cè)試結(jié)果表明，三顆尖晶石均為鎂鋁尖晶石，并含有Fe，V，Cr，Co和Zn等微量元素。具有變色效應(yīng)的尖晶石CS-1和無變色效應(yīng)的尖晶石BS-1中V離子含量相近，但變色尖晶石中含有更多的Fe離子，以及39 ppm的Co離子，并且不含有Cr離子。

(2)尖晶石的變色效應(yīng)是由Co離子和Fe離子共同所致。Co2+自旋允許躍遷4A2→4T1(4P)、 自旋禁阻躍遷4A2→2T2(G)和Fe2+自旋禁阻躍遷5E(D)→3T1(H)在可見光520～630 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生寬吸收帶導(dǎo)致兩側(cè)產(chǎn)生兩個(gè)透光區(qū)，隨光源光譜功率分布變化而顯示出藍(lán)色-藍(lán)紫色的變色效應(yīng)。無變色效應(yīng)的藍(lán)色尖晶石BS-1和BS-2不具備紅區(qū)的透射窗。

(3)變色尖晶石中Co離子含量較低，但是在光致發(fā)光光譜中仍可見由Co2+所產(chǎn)生的位于686 nm; 650和645 nm處的發(fā)光峰。受Fe離子熒光猝滅作用，使其位于600～700 nm范圍內(nèi)的發(fā)光峰強(qiáng)度較低，且樣品不顯示紅色熒光。