霍英杰, 閆 霆, 王 凱, 潘衛(wèi)國(guó)

(1.上海電力大學(xué), 上海 200090; 2.華東電力設(shè)計(jì)院有限公司, 上海 200063)

近年來(lái),隨著能源結(jié)構(gòu)清潔低碳高效轉(zhuǎn)型不斷深入,相變蓄熱技術(shù)因其良好的蓄熱能力、穩(wěn)定的溫度輸出而備受關(guān)注[1]。作為高效的熱能存儲(chǔ)方式,相變蓄熱技術(shù)被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能熱利用、工業(yè)余熱回收、建筑節(jié)能以及航空航天等領(lǐng)域[2]。相變蓄熱材料是相變蓄熱技術(shù)的核心,可分為有機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽及混合相變材料[3]。相較于有機(jī)相變蓄熱材料而言,結(jié)晶水合鹽等無(wú)機(jī)相變材料具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)和相變潛熱及綠色環(huán)保、低成本等優(yōu)點(diǎn)[4]。然而,無(wú)機(jī)相變蓄熱材料的一些固有缺點(diǎn),如相分離問(wèn)題、較大的過(guò)冷度以及較差的循環(huán)穩(wěn)定性,嚴(yán)重限制了其推廣應(yīng)用[5]。十二水硫酸鋁鉀(鉀明礬)作為一種相變潛熱高且反應(yīng)溫度合適的結(jié)晶水合鹽無(wú)機(jī)相變材料,在跨季節(jié)蓄熱和太陽(yáng)能熱利用中潛力巨大[6]。

為了改善相變蓄熱材料的導(dǎo)熱性能及穩(wěn)定性,通常引入多孔支撐材料制備復(fù)合材料以增強(qiáng)其綜合性能[7-8]。將金屬多孔材料[9-11]、黏土礦物類(lèi)材料[12]、納米顆粒[13-14]、膨脹石墨及多孔碳[8,15]等多孔材料作為添加劑對(duì)相變蓄熱材料進(jìn)行改性?xún)?yōu)化。膨脹石墨因其出色的導(dǎo)熱性能和豐富的微孔結(jié)構(gòu)在復(fù)合相變材料制備中得到了廣泛應(yīng)用[16-17]。近年來(lái),將結(jié)晶水合鹽與多孔基質(zhì)材料復(fù)合制備出的定形復(fù)合相變材料因其具有的優(yōu)異性能而備受研究人員的關(guān)注[18]。RAO Z H等人[19]以30%的膨脹珍珠巖為多孔基質(zhì),制備了共晶水合鹽/膨脹珍珠巖復(fù)合相變材料。該復(fù)合相變材料未表現(xiàn)出明顯的過(guò)冷和泄漏現(xiàn)象,且具有良好的穩(wěn)定性。LIU Y S等人[20]將膨脹石墨通過(guò)濃硫酸和硝酸進(jìn)行處理后得到氧化膨脹石墨,并將其作為基質(zhì)與Na2CO3·10H2O-Na2HPO4·12H2O復(fù)合制備出了一種新型二元共晶水合鹽基復(fù)合相變蓄熱材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,多孔的氧化膨脹石墨可以吸附更多相變材料且優(yōu)先在缺陷處形成新核。WU Y P等人[21]以膨脹石墨為多孔基質(zhì)利用熔融浸漬法將混合熔融水合鹽充分浸漬到膨脹石墨中,同時(shí)在其表面上涂抹石蠟,制備了一種新型水合鹽/膨脹石墨定形復(fù)合相變蓄熱材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,石蠟涂層的存在可使得該新型復(fù)合相變蓄熱材料的過(guò)冷度和相分離現(xiàn)象明顯降低。DUAN Z J等人[22]為了改善膨脹石墨與CaCl2·6H2O的相容性,通過(guò)添加表面活性劑制備了CaCl2·6H2O/膨脹石墨復(fù)合相變蓄熱材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,加入表面聯(lián)偶劑可有效降低CaCl2·6H2O的過(guò)冷和相分離,提高復(fù)合相變蓄熱材料的導(dǎo)熱性和穩(wěn)定性。

為了有效防止水分子從膨脹石墨片層孔隙中逸出從而抑制材料泄漏,本文利用表面活性劑鈦酸酯聯(lián)偶劑對(duì)膨脹石墨片進(jìn)行了化學(xué)修飾,制備改性膨脹石墨。為了克服鉀明礬的固有缺陷,通過(guò)添加適量的成核劑降低過(guò)冷度,同時(shí)添加一定的增稠劑可抑制鉀明礬的相分離現(xiàn)象。通過(guò)“熔融共混”工藝將兩者按不同比例結(jié)合,凝固定形制備出不同配比的改性膨脹石墨/鉀明礬粉末。最后,將其注入至定形模具中壓制成型,制備出5種不同配比的改性膨脹石墨/鉀明礬定形復(fù)合相變蓄熱材料樣品,對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和充放熱性能分析。

1 材料和試驗(yàn)儀器

1.1 原材料

相變材料:鉀明礬[KAl(SO4)2·12H2O,國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司]。

成核劑:六水氯化鎂(MgCl2·6H2O,國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司)。

支撐材料:硫化膨脹石墨[美爾森先進(jìn)石墨(昆山)有限公司,純度>99.8%]。

膨脹石墨表面活化劑:鈦酸酯聯(lián)偶劑(合肥博美生物科技有限公司)。

增稠劑:羧甲基纖維素(CMC,國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司)。

1.2 儀器

掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS SUPRA 55),德國(guó)蔡司公司;熱重-差示掃描量熱分析儀(DSC/TGA2 1600F),瑞士METTLER-TOLEDO公司;X射線(xiàn)衍射儀(XRD,D/MAX2550),日本理學(xué)公司;低溫恒溫水浴箱(BILON-GDW-3005AS),上海比朗儀器制造有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Prestige 21),日本島津公司;真空干燥箱(DZF-6210),上海左科儀器有限公司。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 制備的復(fù)合相變材料

2.1.1 改性膨脹石墨

為進(jìn)一步提高膨脹石墨的吸附性能,阻止水從膨脹石墨片層的孔隙中逸出,有必要對(duì)膨脹石墨進(jìn)行改性處理。

采用鈦酸酯聯(lián)偶劑作為表面活化劑,加入同質(zhì)量的水配制成均相溶液。將膨脹石墨放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥處理后,再將表面活化劑均相液(占膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3.0%)緩慢倒入裝有膨脹石墨的燒杯中,快速攪拌至均勻,然后加熱到120 ℃,在此溫度下活化反應(yīng)2 h,用去離子水進(jìn)行清洗后,放置在鼓風(fēng)干燥箱中12 h進(jìn)行干燥處理,從而制備得到改性膨脹石墨。

2.1.2 改性水合鹽相變材料

采用分析純級(jí)鉀明礬作為相變材料。為抑制過(guò)冷和相分離現(xiàn)象,提高鉀明礬相變材料的綜合蓄熱性能,通過(guò)添加適量的成核劑和增稠劑對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性處理。

添加合適的成核劑可以有效減小鉀明礬的過(guò)冷度。成核劑的選擇應(yīng)遵循以下原則:與KAl(SO4)2·12H2O的晶體結(jié)構(gòu)相似,具有相似的原子排列且晶格參數(shù)相差在15%以?xún)?nèi)[23]。本文采用MgCl2·6H2O作為成核劑,以降低KAl(SO4)2·12H2O的過(guò)冷度,改善其相變過(guò)程特性。此外,MgCl2·6H2O具有較高的吸水性,能有效地彌補(bǔ)相變過(guò)程中所遺失的水分,提高水合鹽相變材料的相變可逆性,進(jìn)而改善相變材料的綜合蓄熱能力[24]。選用羧甲基纖維素作為增稠劑,以抑制KAl(SO4)2·12H2O的相分離現(xiàn)象[25],籍以改善其循環(huán)穩(wěn)定性。

首先,將KAl(SO4)2·12H2O溶解于去離子水中,在無(wú)水乙醇中超聲波分散30 min,干燥后備用。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的MgCl2·6H2O作為成核劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的羧甲基纖維素作為增稠劑,依次加入處理后的KAl(SO4)2·12H2O中并進(jìn)行攪拌,使其充分混合后將其置于鼓風(fēng)干燥箱中控制升溫至110 ℃,再反復(fù)攪拌直至冷卻到室溫,得到改性鉀明礬相變材料。

2.1.3 改性膨脹石墨/鉀明礬定形復(fù)合相變材料

使用制備的改性膨脹石墨與改性鉀明礬相變材料為原材料進(jìn)行定形復(fù)合相變材料的制備。將一定質(zhì)量的改性鉀明礬相變材料倒入燒杯并密封后將其置于真空烘箱中,升溫至110 ℃使其熔化得到熔融狀態(tài)的改性鉀明礬相變材料。然后,將其緩慢倒入改性膨脹石墨中,在此過(guò)程中充分快速攪拌使其混合均勻,經(jīng)過(guò)3次反復(fù)熔化攪拌,得到改性膨脹石墨/鉀明礬復(fù)合相變蓄熱材料。最后,待該復(fù)合蓄熱材料冷卻到70 ℃時(shí),將其倒入邊長(zhǎng)為40 mm的方形模具內(nèi)施加壓力擠壓成形,獲得5種不同改性膨脹石墨含量的定形復(fù)合相變蓄熱材料。

圖1為最終制備的5種改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量不同配比的定形復(fù)合相變材料樣品。

圖1 5種改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量不同配比的定形復(fù)合相變材料樣品

2.2 采用的表征方法

利用高分辨率SEM研究了復(fù)合材料的微觀形貌;采用FTIR和XRD分別對(duì)材料的物相進(jìn)行了表征與分析;采用DSC/TGA研究了復(fù)合相變材料的熔融焓、相變溫度及材料的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

圖2是純膨脹石墨、改性膨脹石墨和不同改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量的定形復(fù)合相變材料的微觀形貌圖。由圖2(a)可知,純膨脹石墨是一種多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其比表面積大,且活性位點(diǎn)多,可負(fù)載大量的相變材料。將圖2(a)與圖2(b)進(jìn)行比較可以看出,在顯微結(jié)構(gòu)圖中,改性膨脹石墨片上的白色褶皺增多,膨脹石墨片層之間出現(xiàn)交錯(cuò),其粘結(jié)更為緊密,結(jié)構(gòu)的變化可增加對(duì)水合鹽的親和力。對(duì)比圖2(c)與圖2(d)可知,在壓力相同的情況下,鉀明礬含量越高,改性膨脹石墨空隙填充度越大。當(dāng)鉀明礬含量較高時(shí),在石墨孔隙中出現(xiàn)了少量相變材料外溢泄漏的情況。相變材料發(fā)生泄漏后,復(fù)合相變材料的密度降低,相變材料分子之間的界面熱阻增大,將會(huì)導(dǎo)致復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率下降。經(jīng)過(guò)親疏水改性處理后,膨脹石墨片層表面含有大量含氧官能團(tuán),相變材料更容易被改性膨脹石墨表面所吸附。

圖2 純膨脹石墨、改性膨脹石墨和不同改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量的定形復(fù)合相變材料的微觀形貌圖

3.2 物相分析

圖3是膨脹石墨(EG)、改性膨脹石墨(MEG)、改性鉀明礬(MAPSD)、改性膨脹石墨/鉀明礬定形復(fù)合相變材料(MEG/MAPSD)的FTIR圖譜。

圖3 膨脹石墨、改性膨脹石墨、改性鉀明礬、改性膨脹石墨/鉀明礬定形復(fù)合相變材料的FTIR圖

圖4是膨脹石墨(EG)、鉀明礬(APSD)、純膨脹石墨/改性鉀明礬定性復(fù)合相變材料(EG/MAPSD)、改性膨脹石墨/鉀明礬定性復(fù)合相變材料(MEG/MAPSD)的XRD圖。

圖4 膨脹石墨、鉀明礬、純膨脹石墨/改性鉀明礬和改性膨脹石墨/鉀明礬定形復(fù)合相變材料的XRD圖

由圖4可知,從水合鹽相變材料結(jié)晶相結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可以看出,純膨脹石墨/改性鉀明礬定形復(fù)合相變材料的衍射峰出現(xiàn)在26.21°,晶格間距為0.339 77 nm處。改性膨脹石墨/鉀明礬定形復(fù)合相變材料的衍射峰出現(xiàn)在26.16°,晶格間距為0.340 33 nm處。X射線(xiàn)衍射峰向左偏斜,是因?yàn)閾诫s會(huì)使晶格產(chǎn)生畸變,使內(nèi)層間距增大。通過(guò)化學(xué)改性,復(fù)合相變材料的X射線(xiàn)衍射峰明顯增強(qiáng),證明復(fù)合相變材料的晶格缺陷減少,平均粒徑減小,同時(shí)結(jié)晶度增大,復(fù)合相變蓄熱材料熱循環(huán)穩(wěn)定性得到了一定程度的改善。

純膨脹石墨/改性鉀明礬定性復(fù)合相變材料另有4個(gè)強(qiáng)衍射峰值,分別出現(xiàn)在16.00°,20.28°,27.10°,32.63°處的位置,晶格間距分別為0.553 24 nm,0.437 57 nm,0.328 77 nm,0.274 21 nm。改性膨脹石墨/鉀明礬定形復(fù)合相變材料同樣也有4個(gè)強(qiáng)衍射峰,出現(xiàn)在20.28°,21.56°,27.12°,31.64°的位置處,晶格間距分別為0.437 55 nm,0.411 88 nm,0.329 28 nm,0.282 13 nm。對(duì)于改性膨脹石墨/鉀明礬定性復(fù)合相變材料樣品的衍射光譜而言,其中既有改性膨脹石墨的全部衍射峰,又有改性鉀明礬的全部衍射峰,且改性鉀明礬XRD峰的位置沒(méi)有發(fā)生變化。以上分析結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)改性處理后的鉀明礬晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著的改變。

3.3 充放熱性能分析

圖5和圖6分別是5種改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量不同配比的改性膨脹石墨/鉀明礬定形復(fù)合相變材料樣品50次充放熱循環(huán)前后的DSC圖和TGA曲線(xiàn)。圖5中,ΔH1,ΔH2,ΔH3,ΔH4,ΔH5分別為改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,15%,20%,25%,30%的定性復(fù)合相變材料的熔融焓。

圖5 不同配比的改性膨脹石墨/鉀明礬定形復(fù)合相變材料樣品循環(huán)前后的DSC圖

圖6 不同配比的改性膨脹石墨/鉀明礬定形復(fù)合相變材料樣品循環(huán)前后的TGA曲線(xiàn)

由圖5可知,復(fù)合相變材料的熔融焓隨膨脹石墨添加量的增大而下降。鉀明礬作為復(fù)合相變蓄熱材料中唯一的相變材料,在相同的體積下,膨脹石墨添加量的增大意味著鉀明礬含量的降低。鉀明礬的含量直接影響復(fù)合相變材料熔融焓的大小,因此不同配比復(fù)合相變材料樣品的熔融焓與樣品中鉀明礬的含量呈正相關(guān)。通過(guò)DSC曲線(xiàn)可知,在復(fù)合相變材料的熔化過(guò)程中,存在著多個(gè)熔融峰,表明復(fù)合相變材料的熔化吸熱可以分成幾個(gè)階段。相關(guān)研究[26-27]表明,水合鹽相變蓄熱材料的熔化熱包括:水合鹽脫水過(guò)程中的熱化學(xué)吸熱、脫水后的無(wú)機(jī)鹽溶解于結(jié)晶水中的溶解熱、溶解過(guò)程中的濃差熱效應(yīng)等。

對(duì)比圖5(a)和圖5(b)可知,通過(guò)50次充放熱循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后,定形復(fù)合相變材料樣品的蓄熱能力出現(xiàn)了不同程度的衰減,其中焓值變化較大的是改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和30%的樣品,其蓄熱性能出現(xiàn)了嚴(yán)重的衰減。當(dāng)樣品具有較低的改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)(≤10%)時(shí),鉀明礬被擠壓而溢出從而發(fā)生泄漏致使復(fù)合相變材料的蓄熱能力下降,進(jìn)而引發(fā)性能衰減。因此,樣品中添加改性膨脹石墨的含量需要綜合考慮使得定性復(fù)合相變材料的性能達(dá)到最優(yōu)。改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的定性復(fù)合相變材料樣品的熔融焓為473.52 kJ/kg(對(duì)應(yīng)熔點(diǎn)84.39 ℃)。經(jīng)過(guò)50次充放熱循環(huán)后,其熔融焓為438.11 kJ/kg,約下降7.48%。各樣品形態(tài)在循環(huán)前后無(wú)明顯變化,改性膨脹石墨與鉀明礬具有良好的相容性,改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的定形復(fù)合相變材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

由圖6可知,復(fù)合相變材料質(zhì)量隨溫度的上升而下降,完全脫水后的水合鹽相變材料的質(zhì)量趨于穩(wěn)定。通過(guò)循環(huán)前后TGA圖的對(duì)比可知,改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和30%的定性復(fù)合相變材料樣品的質(zhì)量與溫度呈現(xiàn)出一定的負(fù)相關(guān)。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)多次的充放熱循環(huán)使鉀明礬的配位水結(jié)構(gòu)失效,無(wú)法重新與水分子結(jié)合使其循環(huán)穩(wěn)定性不斷降低所致。通過(guò)化學(xué)改性后的復(fù)合相變材料可將水分子較為牢固地束縛在膨脹石墨的微孔通道內(nèi),因而可有效阻止水分子從石墨片層中逃逸。

對(duì)改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為20%的定性復(fù)合相變材料樣品不同測(cè)點(diǎn)位置和深度充放熱過(guò)程中的溫度進(jìn)行測(cè)試,其測(cè)試結(jié)果如圖7所示。圖7中,t1,t2,t3,分別指3個(gè)不同溫度測(cè)點(diǎn)所測(cè)出的溫度參數(shù)。

圖7 改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的定性復(fù)合相變材料樣品不同測(cè)點(diǎn)位置和深度充放熱速率曲線(xiàn)

由圖7可知:熔化過(guò)程中的溫差小于固化過(guò)程,充熱速度明顯低于放熱速度,充熱階段整個(gè)熔化過(guò)程持續(xù)了79 min,而固化階段僅持續(xù)了40 min;在充熱階段,未達(dá)到相變溫度以前,外界輸入的熱量主要用于復(fù)合相變材料的加熱,致使其溫度不斷升高。

當(dāng)溫度升至熔點(diǎn)84.39 ℃,復(fù)合相變材料溫升速率變緩,說(shuō)明復(fù)合相變材料發(fā)生了相變;在放熱階段初始,復(fù)合相變材料的溫度迅速下降,當(dāng)溫度降至凝固點(diǎn)68.51 ℃,復(fù)合相變材料的溫降速率變緩并且出現(xiàn)溫度平臺(tái),表明此時(shí)復(fù)合相變材料中的水合鹽開(kāi)始發(fā)生相變。

4 結(jié) 論

本文選用鉀明礬作為相變材料,并采用六水氯化鎂和羧甲基纖維素對(duì)鉀明礬進(jìn)行了化學(xué)改性處理。采用化學(xué)改性后的膨脹石墨作為支撐材料,利用“熔融共混-凝固定形”法制備了不同配比的改性膨脹石墨/鉀明礬定形復(fù)合相變材料,表征了其微觀形貌,并分析研究了其綜合蓄熱性能。主要結(jié)論如下。

(1)對(duì)膨脹石墨進(jìn)行化學(xué)改性可使鉀明礬均勻分散在膨脹石墨的孔隙中。改性膨脹石墨表面的親水基團(tuán)與鉀明礬緊密結(jié)合,可有效防止水分子逃逸而引起的相變材料失效問(wèn)題。

(2)各樣品形態(tài)在循環(huán)前后無(wú)明顯變化。改性膨脹石墨與鉀明礬具有良好的相容性,改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的樣品能夠均勻吸附大量相變材料,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

(3) 改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合相變蓄熱材料樣品具有優(yōu)異的蓄熱能力。其熔點(diǎn)為84.39 ℃,相應(yīng)的熔融焓可達(dá)473.52 kJ/kg。

(4)相比于純鉀明礬相變材料,改性膨脹型石墨/鉀明礬復(fù)合相變材料中改性膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),其循環(huán)穩(wěn)定性和充放熱性能較好,是一種易制備、高性能的水合鹽定形復(fù)合相變材料,在建筑物節(jié)能領(lǐng)域和太陽(yáng)能熱利用中具有良好的應(yīng)用前景。