低溫鋰離子電池的研究進(jìn)展①

王弈艨，謝樂(lè)瓊，盛 麗，王 莉，徐 宏，何向明

(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

1 引言

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、輸出電壓高等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(electric vehicles，EVs)和儲(chǔ)能等領(lǐng)域。然而，鋰離子電池在低溫環(huán)境下運(yùn)行時(shí)，存在動(dòng)力性能降低、充電量顯著下降等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了其使用。

研究表明，造成低溫下電池性能快速衰減的原因主要有以下兩個(gè)。

(1)低溫下電荷傳遞變慢，包括正、負(fù)極材料的電子電導(dǎo)下降、鋰離子擴(kuò)散速率降低、電解液的鋰離子導(dǎo)電率下降以及界面處電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加。

(2)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)或者副反應(yīng)，例如負(fù)極表面的金屬鋰沉積。

上述衰減原因，也是性能提升研究的主要落腳點(diǎn)。本文將總結(jié)目前學(xué)術(shù)界對(duì)鋰離子電池低溫性能衰減機(jī)理和對(duì)策的主要研究結(jié)果，介紹最新研究進(jìn)展。分電極、電解液、其他部分介紹目前提升鋰離子電池低溫性能的改性策略，展望該研究領(lǐng)域的主要發(fā)展方向。

2 鋰離子電池低溫容量衰減的因素

2.1 正極

磷酸鐵鋰(LiFePO4，LFP)具有足夠的比容量(理論容量170 mA·h·g-1)、長(zhǎng)循環(huán)能力、高安全性等優(yōu)點(diǎn)，是商用動(dòng)力電池首選的正極材料之一。但其在低溫條件下，顯示出極低的電子電導(dǎo)率(25 ℃:～10-9S·cm-1，-20 ℃:～5×10-11S·cm-1)[1,2]，橄欖石結(jié)構(gòu)的LFP中，一維離子通道容易被雜質(zhì)或缺陷堵塞，大大降低了鋰離子(Li+)的擴(kuò)散系數(shù)[3]。在60 ℃時(shí)，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為2.7×10-12cm2·s-1，當(dāng)溫度降低到-20 ℃時(shí)，Li+擴(kuò)散系數(shù)急劇下降至1.01×10-14cm2·s-1，因此，緩慢的固態(tài)擴(kuò)散是低溫下LFP電極的主要性能限制因素[4]。一些研究指出LFP的低溫電子/離子電導(dǎo)率高度依賴于荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)[5]，LFP在-20 ℃下的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)比在室溫時(shí)高300%[6]。另外一項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)[7]，LFP正極材料的純度對(duì)低溫容量影響顯著，-20 ℃時(shí)，低純度LFP/C材料與高純度LFP/C材料容量保持率(對(duì)比25 ℃)分別為30.3%和81.5%。研究者提出，低純度LFP材料中含有的雜質(zhì)，在電池運(yùn)行時(shí)可通過(guò)高溫?cái)U(kuò)散過(guò)程進(jìn)入到磷酸鐵鋰晶格中，引起晶格扭曲，阻礙Li+的擴(kuò)散。

相比于LFP，三元層狀正極材料(NCM)的Li+嵌入/脫出速率快，電極內(nèi)部動(dòng)力學(xué)不是限制其低溫性能的關(guān)鍵因素[8]，其性能衰減主要來(lái)自于電極/電解液界面，例如Wang等人[9]的研究指出，NCM523表面微量的Al摻雜可將-20 ℃下5 C的放電容量提高兩倍。此外，NCM正極在低溫下運(yùn)行時(shí)，應(yīng)力會(huì)使電極顆粒之間產(chǎn)生裂紋，因此一些研究認(rèn)為[10]，當(dāng)電池在不同工作溫度之間切換時(shí)，設(shè)計(jì)在結(jié)構(gòu)和形態(tài)上都很堅(jiān)固的電極元件是有必要的。

Ikuma等人[11,12]發(fā)現(xiàn)，低溫下，富鋰錳基正極首次充電中過(guò)渡金屬離子向鋰離子層發(fā)生顯著的遷移，這種遷移在熱力學(xué)上不可逆，低溫操作時(shí)，Ni和Mn幾乎沒(méi)有遷回過(guò)渡金屬層(圖1)，不僅會(huì)占據(jù)鋰位導(dǎo)致可逆容量下降，而且導(dǎo)致鋰離子通道堵塞，影響電池倍率性能。因此他們認(rèn)為富鋰錳基正極的這種結(jié)構(gòu)缺陷是低溫容量下降的主要原因。總的來(lái)說(shuō)，目前針對(duì)低溫下正極失效機(jī)理的研究比較有限，學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為正極材料不是鋰離子電池低溫失效的關(guān)鍵因素[13,14,15]。

圖1 富鋰錳基層狀正極的Li+通道在電極循環(huán)中的堵塞機(jī)制[11]Fig.1 Blocking mechanism of lithium-ion channel in lithium-rich layered oxide cathode when operating at low temperature[11].

2.2 負(fù)極

石墨是應(yīng)用最普遍的負(fù)極材料。在低溫下，石墨層間鋰離子擴(kuò)散速率變慢，石墨負(fù)極的鋰離子嵌入/脫出的動(dòng)力學(xué)過(guò)程變緩慢；動(dòng)力學(xué)緩慢帶來(lái)的過(guò)電位使得石墨嵌鋰的實(shí)際電位接近甚至低于鋰金屬沉積電位，從而造成析鋰。不均勻鋰沉積產(chǎn)生的枝晶、高活性金屬鋰與電解液不可逆反應(yīng)導(dǎo)致的活性鋰損失和副產(chǎn)物堆積，均會(huì)造成電池內(nèi)阻增加、容量衰減、壽命縮短，并引發(fā)安全問(wèn)題[16]。

近年來(lái)，石墨電極在低溫運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生相變導(dǎo)致的性能下降得到了較多的研究。Ehrenberg等人[17]發(fā)現(xiàn)，在特定的SOC和-25 ℃以下，石墨負(fù)極中有三個(gè)或更多的鋰化碳相共存，原位高分辨率粉末衍射顯示(圖2A)，常溫放電時(shí)LiC6-LiC12-C的相轉(zhuǎn)變是準(zhǔn)連續(xù)的，低溫帶來(lái)了LixC6(x<0.5)不連續(xù)相，作者認(rèn)為這些成分會(huì)阻礙Li+的擴(kuò)散；同時(shí)，這些不連續(xù)相變過(guò)程的能壘增加，對(duì)不同溫度下的放電容量有直接影響。與之相應(yīng)，Gao等人[18]設(shè)計(jì)了一個(gè)以單一高取向熱解石墨(HOPG)為負(fù)極的Li-石墨電池體系，原位觀察了Li+插入和鋰沉積的動(dòng)態(tài)過(guò)程，以及期間HOPG的相變及其電壓變化(圖2B)。他們發(fā)現(xiàn)鋰沉積只在鋰化完全的石墨邊緣開(kāi)始發(fā)生。據(jù)此，這項(xiàng)工作設(shè)計(jì)了一個(gè)相-場(chǎng)模型來(lái)預(yù)測(cè)鋰沉積的開(kāi)始，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相吻合。這項(xiàng)工作認(rèn)為，因?yàn)長(zhǎng)i+在石墨顆粒內(nèi)擴(kuò)散緩慢，更傾向于表面聚集，導(dǎo)致Li直接沉積在石墨上。因此，如何從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度改善石墨電極，是提高負(fù)極低溫性能的關(guān)鍵。

圖2 (A)原位高分辨粉末衍射表征石墨電極在低溫運(yùn)行時(shí)的相變過(guò)程[17]；(B)相分離模型對(duì)HOPG負(fù)極的鋰沉積行為預(yù)測(cè)，圖中色塊表示不同電極深度不同石墨相態(tài)中鋰離子濃度的模擬結(jié)果，虛線為實(shí)驗(yàn)結(jié)果[18]Fig.2 (A) Phase transition process of graphite cathode characterized by in situ high-resolution powder diffraction when operating at low temperature[17]；(B) Prediction of Li deposition behavior of HOPG anode using the phase separation model Phase.Images show the simulation results of Li+ concentration in graphite at different depths,and the dashed line was the experimental result[18].

2.3 電解質(zhì)

基于一般認(rèn)識(shí)，電解質(zhì)對(duì)鋰離子電池低溫行為的影響體現(xiàn)在電解質(zhì)的離子傳輸能力(離子電導(dǎo)率)、電極/電解質(zhì)界面處的鋰離子去溶劑化能量、以及由電解質(zhì)分解產(chǎn)生的電極/電解質(zhì)界面層(SEI)的離子傳輸能力。這些影響都取決于溶劑的組成和鋰鹽的性質(zhì)，也依賴于各種添加劑(含量少而效果顯著)。常見(jiàn)的商用碳酸酯類電解液溶劑，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等，粘度隨著溫度降低快速增大，對(duì)離子遷移速度、Li+在界面處去溶劑化過(guò)程和電極的潤(rùn)濕面積均有負(fù)面影響，使電池低溫性能衰減。此外，低溫下鋰離子傳輸能力的降低會(huì)加劇其與電極反應(yīng)速率間的不匹配，即在較低電流密度時(shí)電極附近出現(xiàn)Li+耗盡而導(dǎo)致的濃差極化，從而發(fā)生鋰沉積[19]。

以電池放電為例，Li+傳輸包括六部分：

(1)Li+在石墨層間擴(kuò)散；

(2)Li+在SEI層中擴(kuò)散；

(3)Li+在電極/電解質(zhì)界面溶劑化；

(4)Li+在電解質(zhì)主體中向正極表面遷移；

(5)Li+去溶劑化進(jìn)入正極表面SEI層；

(6)Li+通過(guò)正極表面SEI層，并在正極材料顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。

圖3 (A)NCA/石墨電池中鋰離子遷移步驟[20]；(B)低溫下Rct成為電池阻抗的主要部分[21]Fig.3 (A) Schematic description of Li+ migration during the discharging process in the NCA/graphite cell[20]；(B) Rct becomes the major part of impedance at low temperature[21].

電解液對(duì)(2)-(5)階段都有影響，因此識(shí)別決速步驟成為了指導(dǎo)低溫電解液發(fā)展的關(guān)鍵。Xu等人[20]針對(duì)NCA|石墨電池，通過(guò)EIS、電池組件切換等方法，研究了不同電解質(zhì)體系的Li+傳導(dǎo)決速步驟，成功地確定了Li+去溶劑化進(jìn)入正極表面SEI層(圖3A中的步驟7)是Li+在低溫下傳輸?shù)闹饕獎(jiǎng)恿W(xué)障礙，而不是Li+通過(guò)SEI的遷移或在固體電極中的擴(kuò)散過(guò)程。該工作中最耗能的步驟是Li+去溶劑化過(guò)程，并且該能壘隨著溫度的降低而增加，當(dāng)溫度降到-20 ℃以下，增長(zhǎng)更加明顯。另有研究顯示[21]，隨著溫度的降低，Rct/Rcell不斷升高，當(dāng)溫度低于-20 ℃時(shí)Rct/Rcell超出了90%(圖3B)。這些結(jié)果定量地說(shuō)明了Li+去溶化是低溫鋰離子電池放電過(guò)程中的限速步驟。

3 提升鋰離子電池低溫性能的策略

3.1 電極的改性策略

針對(duì)電極的改性主要包括以下幾個(gè)策略：

(1)摻雜、包覆活性材料以提高其低溫電化學(xué)動(dòng)力學(xué)；

(2)構(gòu)造三維結(jié)構(gòu)電極以優(yōu)化電子、離子傳輸能力；

(3)采用新型電極活性材料。

這些改性策略在實(shí)現(xiàn)難度上各不相同，但都達(dá)到了提升低溫性能的效果。

對(duì)于磷酸鐵鋰正極，提高其低溫下活性顆粒的電導(dǎo)，最常見(jiàn)的手段是通過(guò)包覆和摻雜，如進(jìn)行碳、金屬氧化物或聚合物包覆，以及金屬離子摻雜等。一般認(rèn)為，碳包覆可以減少界面副反應(yīng)，且可以防止HF、水對(duì)材料的腐蝕[22]。如圖4A顯示，碳包覆可以提高電極的功率密度，但包覆層過(guò)厚會(huì)降低活性材料比容量，適當(dāng)?shù)谋邮彩禽^優(yōu)的選擇[23]，如糖類、纖維素等生物質(zhì)有機(jī)碳源的分解/熱解可以在正極材料顆粒表面形成均一的薄層碳包覆[24]。Li等人[25]研究了Ti摻雜對(duì)LFP低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)適量的Ti摻雜可減小正極顆粒粒度，正極材料在1 C、-20 ℃下放電容量為122.3 mA·h·g-1，保持了室溫放電容量的76.3%。多種金屬離子選擇性摻雜，可以令LFP形成具有良好電導(dǎo)率的固溶體；采用碳包覆與摻雜共用，Zhang等人[26]合成了La3+和Mg2+共摻雜的Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/CA(carbon aerogel，炭氣凝膠)正極，該材料表現(xiàn)出良好的低溫循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能：-20 ℃，120.3 mA·h·g-1@1 C、85.4 mA·h·g-1@10 C。

在LFP的一次顆粒間構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可顯著提升材料性能。如圖4B，Wu等人[27]將碳包覆的LFP進(jìn)一步通過(guò)碳納米管(CNT)“導(dǎo)線”相互連接，有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和Li+在納米LFP顆粒間較短的傳播路徑使其獲得了優(yōu)良的低溫性能(室溫下500次循環(huán)容量保持率98.5%，-25 ℃放電時(shí)容量保持率71.4%)。三維通道還可以以片狀插層的方式構(gòu)建，Kim等人[28]利用催化劑輔助自組裝的方法，通過(guò)酰胺鍵將石墨烯連接嵌入LFP，形成了獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)(圖4C)；高導(dǎo)電石墨烯提供了電子快速轉(zhuǎn)移的路徑，多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散，因而材料表現(xiàn)出了較好的低溫性能。

圖4 (A)LFP上碳包覆厚度與容量密度/能量密度的關(guān)系[23]；(B)CNT與碳包覆構(gòu)建三維鋰離子傳輸通道示意和SEM圖像[27]；(C)通過(guò)催化劑輔助自組裝方法制備嵌入石墨烯的LiFePO4的示意圖[28]Fig.4 (A) Relationship between the thickness of carbon coating on LFP cathode and its capacity density/energy density[23]；(B) Schematic description and SEM image of CNT/C@LFP that constructed a three-dimensional Li+ transport channle[27]；(C) Schematic illustration of the catalyst-assisted assembly method for fabrication of the graphene embedded LiFePO4[28].

不同于直接包覆，Zheng等人[29]在LFP包覆顆粒的合成中先加入長(zhǎng)鏈的Tween60創(chuàng)造顆粒間較大的間隙，再加入致密吸附在LFP表面的短鏈Span60，最后煅燒成碳包覆層；Tween60和Span60表面活性劑的限域空間大小不同，使最后得到的碳包覆LFP粒徑均一減小，該電極材料在-20 ℃@0.1 C實(shí)現(xiàn)了130 mA·h·g-1的比容量，并且在-20 ℃@0.1 C-0.5 C循環(huán)100圈未觀察到明顯的容量衰減。

對(duì)于層狀氧化物正極材料，促進(jìn)界面Li+傳輸是最有效的改性方向。在提高界面性能的表面包覆手段中，構(gòu)建鋰離子導(dǎo)體包覆層能有效改善電極的低溫性能[30]。Sun等人[31]提出了一種新穎的方法，將苯二氮四氟硼酸鹽(C6H5N2+BF4-)自發(fā)地接枝到NCM622表面(圖5)，形成穩(wěn)定的導(dǎo)電、導(dǎo)離子聚苯包覆層，同時(shí)具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)Li+的導(dǎo)通有促進(jìn)作用。所得電極材料在-20 ℃@0.1 C放電容量高達(dá)148 mA·h·g-1，在-20 ℃@0.5 C情況下，經(jīng)過(guò)1 150次循環(huán)，容量保持率仍然很高(～113 mA·h·g-1)。

圖5 聚苯包覆NCM622機(jī)理、倍率性能、循環(huán)性能[31]Fig.5 Schematic illustration of the proposed reaction mechanism of NCM622 and C6H5N2+BF4- and characterization of electrode properties[31].

其他適應(yīng)于低溫環(huán)境的電極材料中，磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3，LVP)受到了大量關(guān)注。LVP電極相對(duì)于LFP具有更低的Li+插入活化能，其低溫性能優(yōu)于LFP電極[32]。而LVP電極同樣可以通過(guò)碳包覆進(jìn)一步提升其性能。值得注意的是，LVP在高溫加熱后不會(huì)產(chǎn)生O2等，只在溫度高于200 ℃時(shí)與電解質(zhì)反應(yīng)[33]，因此LVP是寬溫度窗口的電極候選材料。此外，鈦酸鋰電極在低溫下也表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，如Xu等人[34]使用納米級(jí)鈦酸鋰正極、石墨負(fù)極、1,3-二氧戊環(huán)電解質(zhì)構(gòu)建的電池體系，在-80 ℃@0.1 C下得到了60%的室溫容量保持率。

對(duì)石墨負(fù)極的改性一般都是結(jié)合電解質(zhì)來(lái)完成[35]，以努力降低Rct和電極表面極化，而針對(duì)石墨本身進(jìn)行的改性雖然報(bào)道不多但值得關(guān)注。如前所述，降低石墨極的過(guò)電位是防止鋰沉積的思路，之前的工作例如輕度氧化以減少不飽和碳原子邊緣位點(diǎn)[36]、采用超磷碳(Cu/Super-P)作為電極導(dǎo)電添加劑[37]等方法，都能有效防止低溫鋰沉積。Friesen等人[38]發(fā)現(xiàn)，雖然不均勻的Al2O3包覆層未達(dá)到防止鍍鋰的效果，但低溫下，長(zhǎng)循環(huán)后鋰金屬幾乎完全沉積在Al2O3包覆層之下(圖6A)；在開(kāi)放系統(tǒng)中測(cè)試了新電池和老化電池的安全性，結(jié)果表明，即便存在鋰金屬沉積，但Al2O3包覆層對(duì)沉積的金屬鋰有保護(hù)功能，因此老化電池的安全性并沒(méi)有顯著變差。因此，有必要更深入地認(rèn)識(shí)包覆層中鋰離子的傳輸過(guò)程。

Raccichini等人[39]利用完全可回收、無(wú)鹵素的離子液體(EMIMAc)和低成本的可膨脹石墨，通過(guò)微波和超聲波輔助手段，大量制備出了多層結(jié)晶石墨烯(GRAL)；與商業(yè)石墨電極相比，采用GRAL為活性材料的負(fù)極在-30 ℃測(cè)試的容量保持和循環(huán)性能均得到大幅提升(圖6B)。為了提高石墨電極體相Li+傳導(dǎo)速率，Xu等人[40]將天然石墨通過(guò)高溫、超聲、煅燒、表面活性劑處理(圖6C)，制成多孔石墨烯納米片(PGN)，并且與碳納米管(CNT)復(fù)合，從而疏通了石墨片層之間的Li+通道。如圖6D所示，在-20 ℃下，EIS測(cè)試顯示采用該材料制備的電極阻抗明顯較低。

Holoubek等人[41]利用鋰離子和六氟磷酸根在石墨中的插層反應(yīng)，提出了一種新的雙石墨電極的雙離子電池體系。這種設(shè)計(jì)(圖7A)規(guī)避了在放電過(guò)程中正極界面處緩慢的離子去溶劑化過(guò)程，與商用LiCoO2‖C電池相比，雙石墨電池在-60 ℃@10 C下的容量保持增加了11倍(圖7B)。

理論上來(lái)說(shuō)，通過(guò)優(yōu)化電極活性材料提高電池低溫性能的策略，雖然仍需要優(yōu)化電解質(zhì)來(lái)進(jìn)行匹配，但相對(duì)來(lái)講獨(dú)立性比較強(qiáng)，且在不同電解質(zhì)體系中廣泛適用。作為從根本上改變電池低溫性能的技術(shù)途徑，電極材料優(yōu)化有著重要意義，但目前的相關(guān)研究仍不夠完善，此領(lǐng)域還需要更多的工作和更久的發(fā)展。

3.2 電解質(zhì)的改性策略

電解質(zhì)作為整個(gè)鋰離子電池體系中組成最復(fù)雜、對(duì)低溫性能影響最顯著、可調(diào)性最強(qiáng)、串聯(lián)各結(jié)構(gòu)組成的部分，是提升低溫性能的關(guān)鍵。通?？梢詮奶岣唠娊赓|(zhì)低溫下的離子電導(dǎo)率、控制電解質(zhì)界面反應(yīng)以調(diào)控SEI層的性質(zhì)、減小電解質(zhì)/電極界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗等方面入手來(lái)提高電解質(zhì)低溫性能[42,43]。

調(diào)整電解質(zhì)的多元溶劑比例是優(yōu)化電解液最直接、最常用的手段。選擇高介電常數(shù)、低粘度、配位強(qiáng)度適中、液態(tài)溫度范圍寬、化學(xué)相容性好的共溶劑對(duì)優(yōu)化常見(jiàn)溶劑體系有重要作用，早期的研究已經(jīng)充分考慮了常用溶劑EC/DMC/DEC/EMC的二元、三元、四元溶劑配比對(duì)電解質(zhì)溶液粘度、熔點(diǎn)的影響[44-46]。研究表明，嚴(yán)格控制電解質(zhì)溶液中EC和EMC的含量(如EC摩爾比在0.3以下，EMC摩爾比在0.5以上)可以顯著提高電池的低溫性能。另外，共溶劑如甲酸己酯(MF)、乙酸乙酯(EA)、丁酸甲酯(MB)等都對(duì)EC/DMC/DEC/EMC體系的電導(dǎo)率、粘度等有優(yōu)化作用[47]。PC基電解液，與EC基電解液相比，有更加優(yōu)異的低溫性能，然而PC溶劑無(wú)法在石墨負(fù)極上分解生成有效的SEI，不能阻止PC與鋰離子的共嵌入，使得石墨剝離，電池失效。在PC基電解質(zhì)中通過(guò)添加少量甲基乙烯基砜(MVS)和乙基乙烯基砜(EVS)，可以形成穩(wěn)定的SEI，從而防止石墨電極脫落[48]。并且PC-EC-MB的混合溶劑被證明在-30 ℃下可使電池保持98%的可逆容量，且具有較好的循環(huán)性能。最近，Zhang等人[49]開(kāi)發(fā)了一種基于十元混合溶劑的高熵電解質(zhì)，組分的增加帶來(lái)電解質(zhì)溶液的高度無(wú)序化使其結(jié)晶困難，具有超低冰點(diǎn)-130 ℃，而商業(yè)電解質(zhì)的最低適用溫度僅為-30 ℃。這種分子無(wú)序的溶劑混合物極大地抑制了電解質(zhì)的凍結(jié)結(jié)晶，在-60 ℃離子電導(dǎo)率高達(dá)0.62 mS·cm-1，可以有效保障電池的低溫充放電，-40 ℃時(shí)的放電容量保持率高達(dá)80%，-60 ℃達(dá)到37%(圖8)。

圖6 (A)Al2O3包覆石墨負(fù)極在循環(huán)至容量為初始容量的70%后的表面層示意圖、截面EDX(圖中1為Al2O3，2為鋰金屬沉積，3為石墨層)和電極ARC測(cè)試[38]；(B)GRAL負(fù)極的低溫循環(huán)測(cè)試[39]；(C)PGN與CNT復(fù)合構(gòu)建三維鋰離子傳輸通道；(D)PGN/CNT復(fù)合電極和商業(yè)化石墨負(fù)極的阻抗測(cè)試[40]Fig.6 (A) Schematic illustration of the surface layer of the Al2O3-coated graphite anode after cycling to a capacity of 70% of the initial capacity,EDX mapping in red color(1.Al2O3,2.Deposited lithium metal,and 3.graphite particle beneath the safety coating) and ARC test[38]；(B) Low temperature cycling test of GRAL anode[39]；(C) Three-dimensional lithium ion channels constructed by PGN/CNT；(D) Electrochemical impedance spectroscopies of EG/CNT and commercial graphite[40].

圖7 (A)雙石墨電池的工作原理；(B)低溫下雙石墨電池不同倍率的容量保持率(電解液為2M LiPF6 in MP 10% FEC)[41]Fig.7 (A) Operational schematics of graphite‖graphite full-cells.(B) Discharge profiles of graphite‖graphite full-cells in 2M LiPF6 in MP 10% FEC at different rates compared to room temperature (23℃)[41].

圖8 不同溶劑數(shù)的多組分電解質(zhì)的(A)離子電導(dǎo)率隨溫度的變化(數(shù)字表示溶劑組分?jǐn)?shù))；(B)-60 ℃下的電極容量保持比較[49]Fig.1 (A) Ionic conductivity vs temperature of commercial and multicomponent electrolytes with a varied solvent number.(B) Comparison of capacity retention of batteries at -60 ℃ with electrolytes based on a varied number of solvents[49].

鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)逐漸被認(rèn)為是決定鋰離子電池低溫性能的關(guān)鍵，因此基于溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控的新型電解液的研究近年來(lái)得到了關(guān)注。如Holoubek等人[50]對(duì)比了LiFSI/(DOL-DME)和LiFSI/DEE(乙醚)兩個(gè)電解質(zhì)體系的低溫特性，相比之下，使用DEE基電解質(zhì)的電池在低溫下表現(xiàn)出更高庫(kù)倫效率(在-60 ℃時(shí)為98.4%)，循環(huán)中中枝晶產(chǎn)生顯著減少；圖9A中，拉曼紅移測(cè)試顯示Li+與DEE的配位數(shù)更低，分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示Li+與DEE溶劑的有更弱的結(jié)合能，表明LiFSI/DEE體系具有相對(duì)較低的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗。最近，Rustomji等人[51]利用氟甲烷和二氟甲烷液化氣(LGE)作為溶劑顛覆了人們對(duì)于溶劑的傳統(tǒng)認(rèn)知，盡管兩種氣體的介電常數(shù)并不高，但是其超低粘度(圖9B)令其在鹽濃度較低時(shí)同樣具有較高的鋰離子電導(dǎo)率。0.1 M LiTFSI/氟代甲烷體系在-22 ℃下的導(dǎo)電率高達(dá)1.2 mS·cm-1，在-60 ℃環(huán)境下依舊高達(dá)1.1 mS·cm-1。為了進(jìn)一步提高該體系中鋰鹽的溶解度和離子導(dǎo)電率，按照和鋰鹽摩爾比為1∶1的量添加了THF，相比于氟代甲烷，THF更高的介電常數(shù)提高了鋰鹽的溶解度和解離度。因此，0.5 M LiTFSI/0.5 M THF/氟代甲烷體系在-60 ℃環(huán)境下電導(dǎo)率高達(dá)2.8 mS·cm-1，當(dāng)該體系與5 wt%的CO2(用于形成碳酸鹽SEI)復(fù)合后，電池的低溫性能得到了很大改善(圖9C)。LGE應(yīng)用的一大限制是高壓條件，針對(duì)此問(wèn)題，Chen等人[52]利用MOF材料納米級(jí)孔道帶來(lái)的毛細(xì)管凝結(jié)效應(yīng)，有效地降低電解質(zhì)分子在隔膜中液化所需的壓力，為L(zhǎng)GE的應(yīng)用拓寬了前景。如圖9D所示，在氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)的多孔材料UiO-66由PVDF連接，構(gòu)筑了致密均一的氟甲烷液化氣體電解質(zhì)載體薄膜(MPM)；測(cè)試和理論計(jì)算顯示，與均相流體相比，相同溫度下吸附在UiO-66孔道中的氟甲烷凝結(jié)蒸氣壓明顯下降：0 ℃時(shí)，體相液化壓力為296 psi，吸附相的液化壓力僅為44 psi(圖9E)。對(duì)該MPM-LGE體系與Celgard-LGE體系的電化學(xué)測(cè)試顯示，MPM-LGE有顯著的低溫性能優(yōu)勢(shì)。含氟電解質(zhì)不易燃，同時(shí)具有較高的離子電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口等優(yōu)點(diǎn)[53]，但低氟溶劑與鋰離子結(jié)合太強(qiáng)，阻礙其去溶劑化轉(zhuǎn)移過(guò)程。Wang等人[54]在低氟代電解質(zhì)中加入高氟代非極性的共溶劑(如圖9F)，高極性分子之間的強(qiáng)相互作用被非極性溶劑所打破，從而擴(kuò)大了電解質(zhì)的液相范圍，并且非極性溶劑的大量存在降低了Li+與極性溶劑的作用截面，提高了Li+轉(zhuǎn)移數(shù)，這種溶劑化結(jié)構(gòu)在到達(dá)電極界面時(shí)更松弛，鋰離子去溶劑化插入電極材料更為順利；這種電解質(zhì)保持了全氟化電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)，但卻顯著提高了其物理性能。該電解質(zhì)的使用顯著提高了電池的高低溫性能以及常溫下各種電極的庫(kù)倫效率(例如，金屬鋰負(fù)極為99.4%，石墨負(fù)極為>99.9%，NCM811正極為>99.9%，5.0 V/LiNi0.5Mn1.5O4正極為99.9%，5.4 V/LiCoMnO4正極為99%)。即使在超低-85 ℃的環(huán)境下，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2‖Li電池的容量保持率仍有～50%；高氟化共溶劑的加入也將其電化學(xué)穩(wěn)定窗口提升至0-5.6 V。類似的研究中，Yang等人[55]使用三氟乙酸乙酯(ETFA)代替乙酸乙酯(EA)為電解質(zhì)溶劑，理論計(jì)算表明，LiTFSI中Li+與ETFA的結(jié)合能(10.05 kJ·mol-1)遠(yuǎn)小于其與EA(28.18 kJ·mol-1)、DMC(19.07 kJ·mol-1)、EC(21.56 kJ·mol-1)的結(jié)合能，因此ETFA分子的去溶劑化比典型的碳酸鹽電解質(zhì)更容易；電池性能測(cè)試表明該氟化電解質(zhì)溶劑對(duì)低溫性能有顯著的提升。

在電解質(zhì)中，鋰鹽(主要是指陰離子)的選擇影響著鋰離子的遷移率、SEI的穩(wěn)定性，因此設(shè)計(jì)優(yōu)化鋰鹽結(jié)構(gòu)也是低溫電解質(zhì)研究的重要部分。早期用四氟硼酸鋰(LiBF4)[56,57]或雙草酸硼酸鋰(LiBOB)[58]來(lái)替代LiPF6，以解決LiPF6容易自發(fā)分解為氟化鋰和五氟化磷、導(dǎo)致電池容量衰退的問(wèn)題。LiBF4基電解質(zhì)在電極/電解質(zhì)界面上的Rct較低，低溫性能好，但在初始循環(huán)中會(huì)產(chǎn)生較高的容量損失和產(chǎn)氣現(xiàn)象，限制了其使用。LiBOB最顯著的優(yōu)點(diǎn)是其在電極表面形成的SEI穩(wěn)定，但其在線性碳酸酯中溶解度差，溶液粘度較高。而二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)結(jié)合了LiBOB和LiBF4的優(yōu)點(diǎn)，使用該鋰鹽使電池表現(xiàn)出較優(yōu)異的高低溫性能。基于LiODFB的電解質(zhì)能夠有效構(gòu)建穩(wěn)定的SEI[59]，即使在PC溶劑濃度較高(50%)時(shí)，也可令石墨負(fù)極表現(xiàn)出較好的可逆性[60]，使得PC基低溫電解質(zhì)的應(yīng)用成為可能，并提高了鋰離子電池的過(guò)充安全性。Yang等人[61]用異惡唑(IZ)為主要溶劑、碳酸氟乙烯(FEC)為添加劑、LiODFB為鹽制備的電解液，可在石墨電極表面形成穩(wěn)定的SEI，其電池在-20 ℃時(shí)可逆容量高達(dá)187.5 mA·h·g-1，約為商用電解質(zhì)電池的9倍。近幾年來(lái)，很多研究工作使用離子液體作為新型電解液。室溫離子液體最大的優(yōu)勢(shì)在于其工作窗口范圍，基于TFSI的離子液體被證明有-80～280 ℃的工作窗口[62]。此外，微量的電解質(zhì)添加劑[63,64]、固態(tài)電解質(zhì)[65]也是改善鋰離子電池低溫性能的重要技術(shù)路徑。

3.3 其他改性策略

除了從電池材料本身提高鋰離子電池的低溫運(yùn)行能力，商用動(dòng)力電池還可以搭載電池外部加熱系統(tǒng)，為電池在低溫環(huán)境運(yùn)行時(shí)預(yù)加熱。外部加熱一般通過(guò)加熱介質(zhì)、電熱器件等實(shí)現(xiàn)，一方面耗能較大，大概占電池總能量的20%以上，并且加熱速率和均勻性往往存在沖突[66,67]。事實(shí)上，低溫時(shí)鋰離子電池內(nèi)部電阻較高，在運(yùn)行時(shí)將會(huì)產(chǎn)生一定的焦耳熱以及化學(xué)熱，這些熱能都能夠通過(guò)設(shè)計(jì)策略予以利用。

Mukherjee等人[68]研究了多孔電極的熱亞穩(wěn)態(tài)性質(zhì)，認(rèn)為這一特性本質(zhì)上是由電極微觀結(jié)構(gòu)的歐姆產(chǎn)熱和電化學(xué)產(chǎn)熱決定的，而活性電極物質(zhì)填充密度的改變帶來(lái)了兩種產(chǎn)熱的競(jìng)爭(zhēng)(如圖10A)。他們提出了一種微觀結(jié)構(gòu)輔助的冷啟動(dòng)策略，在各種可能的微觀結(jié)構(gòu)變化中，選擇性放大歐姆電阻的結(jié)構(gòu)最適合于自加熱。

Wang等人[69]設(shè)計(jì)了一種內(nèi)部嵌有加熱部件的新型自加熱鋰離子電池(SHLB)結(jié)構(gòu)(圖10B)，該加熱部件為具有一定內(nèi)阻的薄鎳箔，在電池內(nèi)部加裝繼電器、總控線路和內(nèi)部激活終端(ACT)，由電池的表面溫度控制ACT實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部可控加熱。在此基礎(chǔ)上，他們進(jìn)行了內(nèi)部結(jié)構(gòu)的再次優(yōu)化[70]，將自加熱電池電阻提升到1 000 Ω·cm-2；常溫比能量為288 Wh·kg-1的電池在-40 ℃和-50 ℃下可以分別提供152 Wh·kg-1和137 Wh·kg-1的能量密度(@2 C)，而從-40 ℃到10 ℃的加熱過(guò)程只消耗5.1%的電池能量，僅需要77 s(圖10C)。這項(xiàng)工作提出了一種材料和器件結(jié)構(gòu)協(xié)同創(chuàng)新的設(shè)計(jì)。Yang等人[71]為了降低發(fā)熱鎳箔與附近極片的溫度梯度，在電池中加入了更多的鎳箔，形成多片狀的SHLB；使得鎳箔與電池外表面的溫差小于5 ℃，降低了30%的加熱時(shí)間和27%的功耗，提高了加熱效率(圖10D、E)。

圖10 (A)電極活性物質(zhì)填充密度與自加熱效率(εcold-start)的關(guān)系[68]；(B)內(nèi)置鎳箔的自加熱電池結(jié)構(gòu)[69]；(C)不同溫度下的電池加熱能量消耗率[70]；(D)多片單元SHLB的電池結(jié)構(gòu)；(E)SHLB電池中鎳箔溫度變化和加熱能量消耗率，不同線型表示1-3片鎳箔插層[71]Fig.10 (A) Relationship between active component density and self-heating efficiency (εcold-start)[68].(B) Self-heating structure with embedded nickel foil and energy-dense electrode loadings[69].(C) Self-heating energy consumption rate at different temperatures[70].(D) Structure details of SHLB.(E) Variation of surface and nickel foil temperatures of the SHLB battery and its heating energy consumption rate.Different types of lines indicated 1-3 pieces of nickel foil intercalation[71].

這些工作的出發(fā)點(diǎn)是希望降低電池材料研發(fā)創(chuàng)新難度，使得電池材料研究只需要最大限度地提高高溫穩(wěn)定性和安全性，將低溫性能難題留給自加熱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究。

4 總結(jié)與展望

鋰離子電池的低溫性能一直都是阻礙其更大規(guī)模、長(zhǎng)時(shí)間、穩(wěn)定應(yīng)用的障礙之一，并且這種制約在快速發(fā)展的動(dòng)力電池體系中越來(lái)越顯著。針對(duì)鋰離子電池在低溫性能下降的原因，本文從電極、電解液、電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的角度對(duì)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)行了總結(jié)和分析。

近年來(lái)研究人員在提升鋰離子電池的低溫性能方面取得了較大進(jìn)展，特別是基于界面去溶劑化過(guò)程和溶劑化結(jié)構(gòu)的新認(rèn)識(shí)和新理論而設(shè)計(jì)制備的一系列新電解液體系。隨著人們?cè)诙ㄐ哉J(rèn)識(shí)方面不斷累積，定量的研究將成為今后研究的熱點(diǎn)，這將有效提高電解液組成優(yōu)化、新體系設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的效率；特別是結(jié)合溶液結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)的定量作用關(guān)系，將使得基于電極材料“定制”電解液成為可能。實(shí)現(xiàn)上述定量研究目標(biāo)，則不僅要發(fā)展更精準(zhǔn)的原位表征手段，還要發(fā)展更為科學(xué)的理論計(jì)算方法和模型。通過(guò)材料改性和創(chuàng)新，研發(fā)低溫性能更為優(yōu)異的正負(fù)極材料、電解質(zhì)；通過(guò)電極理論和制備技術(shù)的不斷發(fā)展，實(shí)現(xiàn)電子與離子傳導(dǎo)的高度匹配與電化學(xué)反應(yīng)的高度均勻；通過(guò)電池器件設(shè)計(jì)和應(yīng)用設(shè)計(jì)，降低電池在極端溫度發(fā)生失效反應(yīng)的可能性，并盡可能隔離環(huán)境對(duì)電池的影響，這些都將推動(dòng)鋰離子電池在更寬的環(huán)境區(qū)間高效、穩(wěn)定、安全的發(fā)揮功能。