鋰離子電池金屬異物的鑒別與分析

張欣瑞，王盈來

(浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司，浙江 杭州 310000)

1 引言

鋰離子電池因其低成本、高性能、大功率、環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢(shì)，成為一種新型能源的典型代表。近年來，因環(huán)境污染加劇以及國(guó)家政策引導(dǎo)，以電動(dòng)汽車為主的電動(dòng)交通工具市場(chǎng)及儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池的需求不斷加大，在發(fā)展大功率鋰離子電池體系過程中，電池安全問題引起了廣泛重視，存在的問題急需進(jìn)一步解決[1]。

2021年以來，鋰電池原材料價(jià)格持續(xù)上漲。若想提高利潤(rùn)率，產(chǎn)業(yè)鏈各企業(yè)，特別是電池廠只能從自身下功夫，減少質(zhì)量損耗，提高利潤(rùn)收益[2]。

電池體系的溫度變化是由熱量的產(chǎn)生與散發(fā)兩個(gè)因素決定的[3]。鋰離子電池?zé)崃康漠a(chǎn)生主要是熱分解和電池材料之間的反應(yīng)所致[4-5]。

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液等組分組成[6]，其中隔膜的主要作用是實(shí)現(xiàn)正負(fù)極之間的電子絕緣，并利用隔膜自身的微孔導(dǎo)通離子。在實(shí)際中由于枝晶生長(zhǎng)，以及在生產(chǎn)過程中引入的異物等可能會(huì)引起隔膜的失效，導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路。內(nèi)短路時(shí)短路點(diǎn)的大電流會(huì)導(dǎo)致局部溫度快速升高，進(jìn)而引發(fā)電池發(fā)生熱失控。

金屬異物造成電池內(nèi)短路的基本原理有兩種。一種是，尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極之間短路，即物理短路。另一種是，金屬異物混入正極后，充電之后正極電位升高，高電位下金屬異物發(fā)生溶解，通過電解液擴(kuò)散至負(fù)極，然后負(fù)極低電位下溶解的金屬再在負(fù)極表面析出堆積，形成枝晶，最終刺穿隔膜，形成短路，這是化學(xué)溶解短路[7]。微量磁性異物還會(huì)與電解液發(fā)生一系列副反應(yīng)，導(dǎo)致電池一致性、壽命及安全性降低[8]。

金屬異物，指的是鋰離子電池原材料及制造加工過程中引入的微量的鐵、鉻、鎳、鋅、銅、鈷等金屬雜質(zhì)。原材料的金屬異物主要來自生產(chǎn)所用材料和生產(chǎn)過程中的設(shè)備磨損，且主要以磁性異物為主，特別是金屬鐵。

由上可以看出，充分了解金屬異物的來源，并能實(shí)現(xiàn)高效的探測(cè)及篩選，對(duì)電池廠來說至關(guān)重要。從質(zhì)量管理的角度來看，事前預(yù)防比事后探測(cè)更能從根本上降低質(zhì)量成本損失，提高電池產(chǎn)業(yè)鏈的利潤(rùn)率。

2 鋰離子電池中金屬異物的來源[9]

2.1 原材料引入

不同類正負(fù)極材料及其主要原料料，如石墨、鈦酸鋰及其炭復(fù)合材料、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷錳三元素復(fù)合氫氧化物、碳酸鋰、氫氧化鋰等的生產(chǎn)加工過程中都會(huì)有金屬異物引入。其加工設(shè)備均有除磁及異物防護(hù)。電池極耳及殼體等也為金屬制品，在加工過程中很難避免金屬碎屑，多靠人工物理去除。不當(dāng)?shù)陌b及存儲(chǔ)，也可能導(dǎo)致金屬異物的引入。

2.2 生產(chǎn)制程引入

與物料接觸的設(shè)備、物流管道等多為金屬材質(zhì)，設(shè)備內(nèi)表面與物料長(zhǎng)期接觸摩擦，磨損剝落金屬碎屑；設(shè)備自身運(yùn)轉(zhuǎn)磨損，產(chǎn)生金屬屑，如粉碎設(shè)備的扇葉磨損、混料設(shè)備的軸承磨損、各類閥門開合磨損、設(shè)備及管道內(nèi)壁的緩慢腐蝕、焊渣脫落等；極片切割工序會(huì)產(chǎn)生切斷毛刺及金屬碎屑；極片裝配過程會(huì)產(chǎn)生金屬屑；極耳與殼體焊接接過程會(huì)產(chǎn)生金屬碎屑。各廠家已經(jīng)向線外維護(hù)、設(shè)備內(nèi)壁去金屬化方向不斷探索[10]。

2.3 生產(chǎn)環(huán)境引入

加工環(huán)境的潔凈度較差，車間設(shè)備、鋼結(jié)構(gòu)、地面等產(chǎn)出的金屬雜質(zhì)會(huì)經(jīng)粉塵粘附后飄落到物料中。生產(chǎn)過程引入的氣體如過濾、凈化不充分，也會(huì)將風(fēng)機(jī)、管道、濾膜上的金屬雜質(zhì)帶入到漿料、極片等半成品中。鋰離子電池及其原材料生產(chǎn)車間的潔凈區(qū)要求越來越高，正在向制藥、半導(dǎo)體生產(chǎn)等行業(yè)靠攏。

2.4 制程控制不穩(wěn)

在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)過程中，不同時(shí)段、不同季節(jié)情況下，不同工廠、不同班組在規(guī)范執(zhí)行、責(zé)任落實(shí)、問題處理等方面的差異，會(huì)造成生產(chǎn)制程及環(huán)境控制的較大波動(dòng)，進(jìn)而造成產(chǎn)品批次間的較大波動(dòng)。因此企業(yè)組織應(yīng)建立規(guī)范化的制度、高效能的流程體系、不斷提高生產(chǎn)隊(duì)伍的技能與素質(zhì)，從而提高企業(yè)生產(chǎn)能力的一致性，以使最終產(chǎn)品的質(zhì)量保持穩(wěn)定。

以上異物來源可由因果圖表示，詳見圖1。

3 金屬異物的鑒別

3.1 事后挑選

在電池制程中，注液前電池通過耐電壓測(cè)試，可檢出內(nèi)部短路不合格品；X射線檢出電芯內(nèi)部異物；通過記錄電池老化前后的壓降，檢出不合格品；通過計(jì)算機(jī)深度學(xué)習(xí)結(jié)合成像技術(shù)檢出電池內(nèi)部缺陷，進(jìn)而篩選出不合格品。

(1)耐電壓測(cè)試檢出金屬異物。采用絕緣耐電壓測(cè)試儀，儀器給電芯施加一個(gè)電壓[11]，這個(gè)電壓持續(xù)一段預(yù)設(shè)時(shí)間，檢測(cè)其電流是否保持在規(guī)定的范圍內(nèi)，如果漏電流過大，則電芯正負(fù)極內(nèi)部有短路[12]。

圖1 金屬異物來源因果圖Fig.1 Cause and effect diagram for root causes of metallic contaminants.

(2)X射線檢出電芯內(nèi)部異物。X射線顯微鏡可用于封裝樣品內(nèi)部缺陷無損檢測(cè)，識(shí)別電池內(nèi)部的缺陷、毛刺、雜質(zhì)等質(zhì)量問題，為工藝優(yōu)化提供判斷依據(jù)[13]。

(3)高溫超導(dǎo)量子干涉磁力儀(High Tc SQUID)檢出金屬異物。該方法相較于X射線方法能檢出更小尺寸的金屬異物，且能實(shí)現(xiàn)將非磁性金屬異物磁化后檢出。此方法靈敏度更高，但是其造價(jià)昂貴，效率較低。一直在實(shí)驗(yàn)室被研究，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的普遍應(yīng)用[14-16]。

(4)老化工藝檢出金屬異物。金屬異物在電芯內(nèi)部會(huì)導(dǎo)致微短路，電池自放電，電壓會(huì)下降，但幅度不會(huì)很大。如果開路電壓下降速度過快或幅度過大，說明電芯內(nèi)部有微短路產(chǎn)生[17]。該方法需要對(duì)電池進(jìn)行數(shù)天，甚至長(zhǎng)達(dá)一個(gè)月的擱置檢測(cè)，時(shí)間周期長(zhǎng)，影響因素大，準(zhǔn)確度也不高，并且長(zhǎng)時(shí)間占用了較多的設(shè)備和場(chǎng)地，測(cè)試安全性差，是對(duì)人力、財(cái)力、物力的巨大浪費(fèi)。

(5)利用計(jì)算機(jī)深度學(xué)習(xí)及成像技術(shù)快速檢出內(nèi)部缺陷。Olatomiwa Badmos等人利用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行深度計(jì)算機(jī)模擬，對(duì)鋰離子電池內(nèi)部金屬異物及其他缺陷進(jìn)行了圖像識(shí)別[18]。該類方法具有較高的檢測(cè)速度及較高的檢出率。該方法在工業(yè)領(lǐng)域中還未得到廣泛應(yīng)用，而且這也是屬于一種事后檢驗(yàn)，對(duì)于防流出有很好的管控作用，但對(duì)于防產(chǎn)生的指導(dǎo)性不足。

以上5種方法的對(duì)比總結(jié)如表1所示。

表1 各種事后檢驗(yàn)方法匯總Table 1 Summary of various post-inspection methods.

3.2 事前預(yù)防

通過控制原料及制程金屬異物含量、分析異物來源，實(shí)現(xiàn)各環(huán)節(jié)的有效管控。一般通過自然環(huán)境沉降、磁棒分選、濾網(wǎng)篩分等實(shí)現(xiàn)樣品的富集。常用的分析方法有兩大類：基于化學(xué)定量的金屬元素含量測(cè)定法；基于數(shù)理統(tǒng)計(jì)的顆粒清潔度、掃描電鏡/能譜法，及二者的結(jié)合。得到的微觀分析結(jié)果為宏觀控制提供了有效輸入。分析方法詳述如下。

(1)金屬元素含量測(cè)定法。將富集的樣品加入強(qiáng)酸中進(jìn)行充分溶解，通過ICP、AAS等光譜法檢測(cè)目標(biāo)金屬元素的濃度[19]。該方法的優(yōu)勢(shì)是步驟簡(jiǎn)單、檢測(cè)周期短、檢測(cè)結(jié)果精度高，但是測(cè)試過程中，樣品中會(huì)殘留部分材料主體，從而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏差較大。此方法的另一個(gè)明顯劣勢(shì)是，采用化學(xué)方法，無法知道雜質(zhì)顆粒的種類、形態(tài)和數(shù)量。而金屬異物對(duì)電池性能的影響程度，正是由其種類、大小、形態(tài)、數(shù)量決定[20]。

(2)顆粒清潔度檢測(cè)法。清潔度是指零件、總成和整機(jī)特定部位被雜質(zhì)污染的程度，表示零件或產(chǎn)品清洗后，在其表面殘留的污物的量。該方法基于VDA19、ISO16232，最早應(yīng)用于航空航天行業(yè)，后普及到汽車行業(yè)。用特定的方法從規(guī)定的特征部位采集到雜質(zhì)微粒，可實(shí)現(xiàn)金屬、非金屬、纖維的分類，并完成顆粒大小、數(shù)量的自動(dòng)統(tǒng)計(jì)。該方法檢測(cè)效率高，對(duì)異物的來源判定有一定的指導(dǎo)意義。但是此方法也有如下局限：無法判斷顆粒的具體組分，容易造成金屬、非金屬的誤判，成像模糊、尺寸測(cè)量精度低。

(3)掃描電鏡/能譜法。借助掃描電鏡，可觀察異物顆粒的形貌與粒徑，并可通過能譜分析確定顆粒的化學(xué)組分與種類。通過人工方法，也可以實(shí)現(xiàn)顆粒數(shù)量的統(tǒng)計(jì)。該方法對(duì)異物引入源的判斷針對(duì)性較強(qiáng)。但是人工統(tǒng)計(jì)分類的效率較低，如想實(shí)現(xiàn)樣品全面分析，既費(fèi)時(shí)費(fèi)力，又不能保證結(jié)果的準(zhǔn)確度。

(4)潔度與掃描電鏡/能譜法的結(jié)合分析法。該方法基于全自動(dòng)電鏡，可對(duì)每個(gè)雜質(zhì)顆粒進(jìn)行形貌、尺寸、成分分析，還可實(shí)現(xiàn)基于尺寸、成分、形貌的的自動(dòng)分類統(tǒng)計(jì)。對(duì)特別關(guān)注的顆粒，還可實(shí)現(xiàn)回位分析，從而實(shí)現(xiàn)更細(xì)致的鑒別。通過形貌分析，可以知道異物產(chǎn)生的原因，如焊接、高溫切割產(chǎn)生的球形熔渣，電鉆鉆孔產(chǎn)生的螺旋形貌，摩擦、刮擦產(chǎn)生的切削形貌，高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)生的不規(guī)則顆粒，焊條、剝離脫落等產(chǎn)生的不規(guī)則塊狀。結(jié)合成分分析，也能鑒別出異物的種類及來源，如A.Dixit等人研究發(fā)現(xiàn)不同的磷酸鐵鋰中鐵基化合物雜質(zhì)在鋰離子電池中發(fā)揮的作用不同[21]。從而可結(jié)合分析結(jié)果，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工藝過程中的有效調(diào)控，提高材料性能。

以上4種方法的對(duì)比總結(jié)如表2所示。

表2 各種事前檢驗(yàn)方法匯總Table 2 Summary of various prior inspection methods.

4 總結(jié)與展望

電動(dòng)汽車和能源存儲(chǔ)用的鋰離子電池，其容量遠(yuǎn)大于小型電子設(shè)備，且使用環(huán)境更為復(fù)雜。綜上所述，我們可以看出其安全性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)還沒解決，已經(jīng)成為目前應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。而且隨著原材料價(jià)格的不斷上漲，制造成本的降低，只有從減少缺陷，降低波動(dòng)下功夫，才能制造出低成本、高質(zhì)量產(chǎn)品，從而在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中占得先機(jī)。后續(xù)的工作重點(diǎn)，應(yīng)從事后篩選，轉(zhuǎn)移到事前預(yù)防上。隨著安全問題的改善和解決，鋰離子電池的應(yīng)用將更加耐用，領(lǐng)域更廣泛。