紅外光譜在白酒檢測中的應(yīng)用研究進展

馬鳳麗，龐 臻，曾 英，路 虎

(貴州茅臺酒廠（集團）習(xí)酒有限責(zé)任公司，貴州習(xí)水 564622)

白酒作為傳統(tǒng)制造行業(yè)，歷史悠久，工藝成熟。白酒工藝是以糧谷為原料，曲藥作糖化發(fā)酵劑，經(jīng)蒸餾取酒、貯存勾調(diào)而成。近年來，隨著消費升級，白酒市場競爭隨之加劇，人們對白酒品質(zhì)要求提高，白酒品質(zhì)與生產(chǎn)原料、關(guān)鍵工藝的控制、原產(chǎn)地、貯藏年份等息息相關(guān)，然而，目前市場上的白酒質(zhì)量參差不齊，真假難辨。隨著國家法律法規(guī)以及新標(biāo)準(zhǔn)的不斷出臺更新，市場監(jiān)督的力度增大，白酒安全也備受關(guān)注。因此，為保障白酒酒質(zhì)與安全，需要做到從白酒生產(chǎn)源頭到出廠的全過程控制，白酒檢測作為重要控制手段，探索快速檢測分析方法，有利于提高白酒企業(yè)效益，促進白酒發(fā)展。

紅外光譜（infrared spectrum）是介于可見光區(qū)和微波區(qū)之間的電磁波譜，其光譜的產(chǎn)生是由于分子振動的非諧振性,使分子從基態(tài)向高能級躍遷。紅外光譜一般分為3個區(qū)域：近紅外區(qū)(0.75～2.5 μm)、中紅外區(qū)(2.5～25 μm)和遠紅外區(qū)(25～300 μm)。紅外光譜技術(shù)能夠進行定性和定量分析，在檢測過程中具有分析高效、結(jié)果精準(zhǔn)、數(shù)據(jù)無損等特點，其技術(shù)實質(zhì)上是利用原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物。紅外光譜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域范圍廣，涉及了醫(yī)藥、石油、化工、食品等，在食品行業(yè)中，常使用的主要是中紅外光譜技術(shù)和近紅外光譜技術(shù)，一般應(yīng)用于糖類、脂肪、蛋白質(zhì)、淀粉、總酸、總酯等的檢測。

紅外光譜技術(shù)因在檢測過程中快速、簡便的特點，非常有利于白酒的快速檢測分析，近年來也有諸多探索將其應(yīng)用于白酒行業(yè)中。文章對近年來中紅外光譜技術(shù)和近紅外光譜技術(shù)在白酒檢測中應(yīng)用進展進行概述，旨在為白酒質(zhì)量控制提供參考。

1 近紅外光譜技術(shù)在白酒中的應(yīng)用研究

近紅外光譜技術(shù)主要反映的是含氫基團X-H（X=C,O,S,N）的信息,應(yīng)用領(lǐng)域多，涉及范圍廣。在白酒行業(yè)中，可應(yīng)用于白酒生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵指標(biāo)控制，包括原材料高粱、小麥以及曲藥、酒醅、酒糟等質(zhì)量的把控，也可應(yīng)用于基酒貯存、成品酒質(zhì)量安全控制等各方面。

1.1 白酒生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵指標(biāo)檢測

生產(chǎn)白酒的原料直接或間接的影響酒的質(zhì)量，在不同糧谷類培養(yǎng)基上進行發(fā)酵的釀酒酵母和霉菌，產(chǎn)生的香味成分的種類、含量各不相同。釀酒原料要求淀粉含量、蛋白質(zhì)、果膠質(zhì)等含量比例合理，以保證出酒率及白酒的質(zhì)量。近年來利用近紅外光譜技術(shù)對白酒原料關(guān)鍵指標(biāo)的檢測也有相關(guān)研究報道，買書魁等運用3 種方法對近紅外光譜波長進行篩選，優(yōu)化釀酒高粱直鏈淀粉和支鏈淀粉定量分析模型，并得出無信息變量消除法結(jié)合遺傳算法（UVE-GA）光譜波長篩選效果最佳，模型精確度高、穩(wěn)定性好；呂都等以126 份小麥樣品為研究對象,采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合支持向量機分類（SVM）方法建立判別模型，該模型可用于小麥霉菌污染的快速檢測；李楊華等通過傳統(tǒng)理化分析方法測定了釀酒原料的水分、淀粉、脂肪等，并將樣品用近紅外光譜儀器測出圖譜，將傳統(tǒng)方法分析值與近紅外光譜相關(guān)聯(lián)，建立了檢測模型，可同時快速測定多項理化指標(biāo)。

糖化力、液化力、水分等作為曲藥的關(guān)鍵指標(biāo)，其含量的多少影響曲藥的糖化發(fā)酵效率，是影響出酒率的重要因素，研究快速測定曲藥指標(biāo)方法進行生產(chǎn)環(huán)節(jié)的把控很有必要。胡心行等采用近紅外光譜技術(shù)與偏最小二乘法（PLS）相結(jié)合的方法建立模型，用于大曲水分的快速檢測；王軍凱等采用近紅外光譜建立大曲糖化力的預(yù)測模型，通過篩選波段進行優(yōu)化，隨機樣品驗證準(zhǔn)確性,得到的模型精準(zhǔn)度高，可用于大曲糖化力的預(yù)測；蘇鵬飛等研究了近紅外光譜技術(shù)測定西鳳酒大曲水分、酸度、淀粉指標(biāo)含量的分析模型，與常規(guī)檢測方法測定結(jié)果比較，誤差均小于3%，模型穩(wěn)定性良好。

酒醅的水分、酸度、糖分、淀粉等理化指標(biāo)的變化會直接影響到出酒率以及酒質(zhì)。余松柏等首先經(jīng)過光譜處理，優(yōu)化波段選擇，并通過偏最小二乘法（PLS）建立快速檢測白酒酒醅模型，然后以模型參數(shù)、外部盲樣的理化數(shù)據(jù)對新建模型進行評估驗證,最終確定最佳檢測模型，實現(xiàn)了瀘型白酒酒醅水分、酸度和淀粉含量的大批量快速定量分析；陳景宜等運用傅立葉變換近紅外光譜儀結(jié)合近紅外分析軟件NIRCal5.2，建立了入池酒醅性狀中回復(fù)性的定量模型，將其檢測結(jié)果與質(zhì)構(gòu)儀檢測數(shù)據(jù)對比，證實了近紅外光譜能更好預(yù)測入池酒醅的回復(fù)性。

1.2 白酒質(zhì)量安全指標(biāo)檢測

白酒中常規(guī)理化指標(biāo)的控制非常重要，既可以把控酒的質(zhì)量，又可以根據(jù)相關(guān)檢測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)存在的問題，指導(dǎo)生產(chǎn)，從而優(yōu)化生產(chǎn)參數(shù)，因此，對新酒、基酒、成品酒的大量常規(guī)理化檢測很有必要。傳統(tǒng)操作方法耗時多、誤差大、效率低，新的快速檢測方法被大量研究應(yīng)用。在近幾年的白酒檢測研究中，高暢等利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合波段篩選用于白酒基酒總酯定量分析，驗證了波段優(yōu)化所建立的模型有較為準(zhǔn)確的預(yù)測結(jié)果；袁強等將傅立葉變換近紅外光譜（NIRS）與偏最小二乘法（PLS）結(jié)合，構(gòu)建養(yǎng)生酒酒精度定量分析的預(yù)測模型，并驗證了該模型具有較高精密度和穩(wěn)定性，在應(yīng)用上可行可靠；劉建學(xué)等采用便攜式近紅外甲醇檢測儀與實驗室儀器預(yù)測能力作比較，通過建立預(yù)測模型，檢測基酒中甲醇含量，驗證了便攜式近紅外檢測儀可以用來檢測白酒基酒中甲醇含量。

1.3 白酒香味物質(zhì)檢測

白酒香味成分復(fù)雜，各成分含量直接與白酒感官相關(guān)，要把控好酒的質(zhì)量，香味成分的含量需要嚴(yán)格把控，目前用于檢測白酒香味成分最多的儀器設(shè)備是氣相色譜，但氣相色譜耗時長，在大量檢測分析中有一定限制。近紅外光譜技術(shù)因快速、穩(wěn)定的特點進入人們視線，董新羅等選取182 個白酒基酒樣品，運用氣相色譜法測得2,3-丁二酮和3-羥基-2-丁酮的化學(xué)值，同時利用近紅外光譜儀收集圖譜，采用偏最小二乘法（PLS）結(jié)合內(nèi)部交叉驗證建立校正模型，通過比對兩種測量方法數(shù)據(jù)，證明了近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法所建立的模型有較高的準(zhǔn)確度，能夠滿足白酒生產(chǎn)中酮類物質(zhì)的快速檢測；譚超等篩選出白酒中乙酸乙酯含量的最優(yōu)波長區(qū)間，降低了建立模型的難度，提高了檢測結(jié)果精準(zhǔn)度，為近紅外光譜技術(shù)檢測乙酸乙酯打下了基礎(chǔ)；劉建學(xué)等構(gòu)建了白酒基酒中醇類的近紅外預(yù)測模型，用于正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇的檢測，具有良好穩(wěn)定性及預(yù)測性能，為白酒基酒的醇類物質(zhì)品質(zhì)分析研究提供了新的思路。

2 中紅外光譜技術(shù)在白酒中的應(yīng)用研究

中紅外光譜技術(shù)不僅具有與近紅外光譜相同的特性，還具有吸收峰窄、分子選擇性好、信息圖譜全等優(yōu)勢，在醫(yī)藥、食品行業(yè)的品種鑒別、成分鑒定等各方面被廣泛研究應(yīng)用。徐天揚等運用中紅外光譜技術(shù)，基于主成分分析（PCA）方法結(jié)合線性支持向量機（SVM）或最小二乘支持向量機（LSSVM），快速鑒別多種蜂蜜的品種；孫明等利用中紅外光譜成像技術(shù)所獲得每個象元光譜單純的特點，將其應(yīng)用于藥物片劑的研究。

2.1 白酒常規(guī)理化指標(biāo)檢測

白酒的常規(guī)理化指標(biāo)檢測對于白酒生產(chǎn)具有非常重要的作用，如酒精度能夠直接區(qū)分高度酒或低度酒，利于消費者辨識；總酸、總酯的含量多少既能衡量基酒酒質(zhì)好壞，又能把控白酒貯存條件。酸類、酯類、醇類等作為白酒重要的質(zhì)量指標(biāo)，對白酒的風(fēng)味影響極大，酸類作為協(xié)調(diào)成分及呈味物質(zhì)，適量可減少及掩蓋白酒的雜味和苦味；酯類作為重要風(fēng)味成分，在濃香型酒中數(shù)量多、影響大。白酒常規(guī)理化指標(biāo)檢測越精細，對白酒的質(zhì)量把控越有利，但白酒生產(chǎn)體量大、關(guān)鍵環(huán)節(jié)多，探索建立快速檢測方法，有助于白酒酒質(zhì)提升，助推白酒發(fā)展。葛向陽等利用中紅外光譜技術(shù)，構(gòu)建了預(yù)測模型，能夠同時快速檢測酒精度、總酸、總酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等各項指標(biāo)；鄒勝瓊等建立近紅外光譜模型和中紅外光譜模型測定總酯，并與傳統(tǒng)方法測定數(shù)據(jù)做比對，得出使用中紅外模型在基礎(chǔ)酒總酯的快速檢測分析中結(jié)果更準(zhǔn)確；劉石雪等采用中紅外光譜法和傳統(tǒng)化學(xué)分析法，檢測濃香型原酒中的常規(guī)理化指標(biāo)及一些香味成分，得出建立中紅外光譜檢測分析模型需要大量數(shù)據(jù)，模型數(shù)據(jù)量越大，模型越穩(wěn)定，結(jié)果越精準(zhǔn)；彭佳麗等在氣相條件下確定了乙醇和水四聚締合狀態(tài)下最穩(wěn)定的5 種環(huán)形團簇結(jié)構(gòu)，然后利用中紅外光譜對其進行計算分析，完成了白酒中乙醇分子和水分子四聚締合的理論研究。

2.2 白酒質(zhì)量安全指標(biāo)、真假酒鑒別、香型識別等方面的檢測

食品安全一直是人們關(guān)注的重點，白酒安全問題也倍受關(guān)注。甲醇、氰化物、糖精鈉等作為白酒食品安全指標(biāo)，需要在白酒生產(chǎn)各個環(huán)節(jié)對其進行嚴(yán)格把控。甲醇因為與乙醇沸點相近，在白酒生產(chǎn)過程中難以分離，乙醇生成時會伴隨產(chǎn)生少量甲醇，因此，建立快速檢測白酒中甲醇的分析方法非常有必要。DIRK W采用偏最小二乘法(PLS)將中紅外光譜與傳統(tǒng)方法結(jié)果進行關(guān)聯(lián)，驗證了甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙醇、異丁醇等參考值相關(guān)性強，準(zhǔn)確度高，且每個樣品檢測耗時僅2 min。隨著白酒行業(yè)的快速發(fā)展，白酒利益的擴大化，市場上假酒越來越多，這不僅不利于白酒企業(yè)發(fā)展，而且有損消費者利益。真假酒鑒別目前最成熟的方法是感官檢驗，但在理化分析方面也有所研究，呂海棠等運用中紅外光譜法發(fā)現(xiàn)清香型和濃香型白酒譜圖具有非常明顯的差異，且不同種類白酒干燥物的指紋特征明顯，從而能直觀的評價白酒品質(zhì)與真?zhèn)巍埵烂鞯葘⒖販厥剿剿p全反射(HATR)與傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結(jié)合,實現(xiàn)了茅臺酒真假鑒別的快速檢測，該方法簡化了流程、縮短了時間。此外，對于白酒香型的快速識別有利于優(yōu)化白酒生產(chǎn)工藝，使白酒劃分更加科學(xué)規(guī)范化，也能夠降低人工成本，提高效率，姜安等通過采集443個不同香型、等級、年份的白酒樣品紅外光譜圖，利用支持向量機(SVM)方法建立對應(yīng)的分類模型,并在測試集上驗證了模型的分類性能，實現(xiàn)了香型識別自動化。

3 總結(jié)與展望

從目前紅外光譜技術(shù)在白酒檢測中研究進展可以看出,白酒及釀酒原料、酒醅、曲藥的常規(guī)理化指標(biāo)等研究報道較多，但紅外光譜在白酒中的應(yīng)用還有很大發(fā)展空間。一是紅外光譜模型建立需要大量數(shù)據(jù)，且數(shù)據(jù)越多，模型越穩(wěn)定，對于一些難以獲取大量數(shù)據(jù)的檢測項目存在技術(shù)難題，例如對陳年真假酒的鑒定，因為陳年酒保留酒樣相對較少，建立的數(shù)學(xué)模型可能存在誤差大，導(dǎo)致檢測結(jié)果容易出現(xiàn)偏差；二是中紅外光譜技術(shù)在白酒中的應(yīng)用研究較少，這與中紅外光譜圖提取的是圖譜本身峰型的特征有關(guān)，光譜會受到乙醇和水的影響；三是紅外光譜技術(shù)在白酒綜合質(zhì)量評定相關(guān)研究較少,例如紅外光譜檢測風(fēng)味物質(zhì)與感官評定聯(lián)動、紅外光譜在線檢測曲藥、酒醅理化指標(biāo)等方面，目前少有研究應(yīng)用。

紅外光譜技術(shù)因為檢測快速、操作簡單、樣品無損等優(yōu)勢，在酒行業(yè)勢必會有更廣泛的利用，特別是中紅外光譜技術(shù)，光譜清晰度高、圖譜庫豐富，為其快速發(fā)展奠定了堅實基礎(chǔ)。相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,大數(shù)據(jù)以及云計算等現(xiàn)代技術(shù)的應(yīng)用，有望將紅外光譜技術(shù)貫穿白酒生產(chǎn)全過程，以此提高白酒綜合質(zhì)量，縮短耗時，減少人力，提高效率，增加企業(yè)效益。