馬鳳麗,龐 臻,曾 英,路 虎
(貴州茅臺酒廠(集團)習(xí)酒有限責(zé)任公司,貴州習(xí)水 564622)
白酒作為傳統(tǒng)制造行業(yè),歷史悠久,工藝成熟。白酒工藝是以糧谷為原料,曲藥作糖化發(fā)酵劑,經(jīng)蒸餾取酒、貯存勾調(diào)而成。近年來,隨著消費升級,白酒市場競爭隨之加劇,人們對白酒品質(zhì)要求提高,白酒品質(zhì)與生產(chǎn)原料、關(guān)鍵工藝的控制、原產(chǎn)地、貯藏年份等息息相關(guān),然而,目前市場上的白酒質(zhì)量參差不齊,真假難辨。隨著國家法律法規(guī)以及新標(biāo)準(zhǔn)的不斷出臺更新,市場監(jiān)督的力度增大,白酒安全也備受關(guān)注。因此,為保障白酒酒質(zhì)與安全,需要做到從白酒生產(chǎn)源頭到出廠的全過程控制,白酒檢測作為重要控制手段,探索快速檢測分析方法,有利于提高白酒企業(yè)效益,促進白酒發(fā)展。
紅外光譜(infrared spectrum)是介于可見光區(qū)和微波區(qū)之間的電磁波譜,其光譜的產(chǎn)生是由于分子振動的非諧振性,使分子從基態(tài)向高能級躍遷。紅外光譜一般分為3個區(qū)域:近紅外區(qū)(0.75~2.5 μm)、中紅外區(qū)(2.5~25 μm)和遠紅外區(qū)(25~300 μm)。紅外光譜技術(shù)能夠進行定性和定量分析,在檢測過程中具有分析高效、結(jié)果精準(zhǔn)、數(shù)據(jù)無損等特點,其技術(shù)實質(zhì)上是利用原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物。紅外光譜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域范圍廣,涉及了醫(yī)藥、石油、化工、食品等,在食品行業(yè)中,常使用的主要是中紅外光譜技術(shù)和近紅外光譜技術(shù),一般應(yīng)用于糖類、脂肪、蛋白質(zhì)、淀粉、總酸、總酯等的檢測。
紅外光譜技術(shù)因在檢測過程中快速、簡便的特點,非常有利于白酒的快速檢測分析,近年來也有諸多探索將其應(yīng)用于白酒行業(yè)中。文章對近年來中紅外光譜技術(shù)和近紅外光譜技術(shù)在白酒檢測中應(yīng)用進展進行概述,旨在為白酒質(zhì)量控制提供參考。
近紅外光譜技術(shù)主要反映的是含氫基團X-H(X=C,O,S,N)的信息,應(yīng)用領(lǐng)域多,涉及范圍廣。在白酒行業(yè)中,可應(yīng)用于白酒生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵指標(biāo)控制,包括原材料高粱、小麥以及曲藥、酒醅、酒糟等質(zhì)量的把控,也可應(yīng)用于基酒貯存、成品酒質(zhì)量安全控制等各方面。
生產(chǎn)白酒的原料直接或間接的影響酒的質(zhì)量,在不同糧谷類培養(yǎng)基上進行發(fā)酵的釀酒酵母和霉菌,產(chǎn)生的香味成分的種類、含量各不相同。釀酒原料要求淀粉含量、蛋白質(zhì)、果膠質(zhì)等含量比例合理,以保證出酒率及白酒的質(zhì)量。近年來利用近紅外光譜技術(shù)對白酒原料關(guān)鍵指標(biāo)的檢測也有相關(guān)研究報道,買書魁等運用3 種方法對近紅外光譜波長進行篩選,優(yōu)化釀酒高粱直鏈淀粉和支鏈淀粉定量分析模型,并得出無信息變量消除法結(jié)合遺傳算法(UVE-GA)光譜波長篩選效果最佳,模型精確度高、穩(wěn)定性好;呂都等以126 份小麥樣品為研究對象,采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合支持向量機分類(SVM)方法建立判別模型,該模型可用于小麥霉菌污染的快速檢測;李楊華等通過傳統(tǒng)理化分析方法測定了釀酒原料的水分、淀粉、脂肪等,并將樣品用近紅外光譜儀器測出圖譜,將傳統(tǒng)方法分析值與近紅外光譜相關(guān)聯(lián),建立了檢測模型,可同時快速測定多項理化指標(biāo)。
糖化力、液化力、水分等作為曲藥的關(guān)鍵指標(biāo),其含量的多少影響曲藥的糖化發(fā)酵效率,是影響出酒率的重要因素,研究快速測定曲藥指標(biāo)方法進行生產(chǎn)環(huán)節(jié)的把控很有必要。胡心行等采用近紅外光譜技術(shù)與偏最小二乘法(PLS)相結(jié)合的方法建立模型,用于大曲水分的快速檢測;王軍凱等采用近紅外光譜建立大曲糖化力的預(yù)測模型,通過篩選波段進行優(yōu)化,隨機樣品驗證準(zhǔn)確性,得到的模型精準(zhǔn)度高,可用于大曲糖化力的預(yù)測;蘇鵬飛等研究了近紅外光譜技術(shù)測定西鳳酒大曲水分、酸度、淀粉指標(biāo)含量的分析模型,與常規(guī)檢測方法測定結(jié)果比較,誤差均小于3%,模型穩(wěn)定性良好。
酒醅的水分、酸度、糖分、淀粉等理化指標(biāo)的變化會直接影響到出酒率以及酒質(zhì)。余松柏等首先經(jīng)過光譜處理,優(yōu)化波段選擇,并通過偏最小二乘法(PLS)建立快速檢測白酒酒醅模型,然后以模型參數(shù)、外部盲樣的理化數(shù)據(jù)對新建模型進行評估驗證,最終確定最佳檢測模型,實現(xiàn)了瀘型白酒酒醅水分、酸度和淀粉含量的大批量快速定量分析;陳景宜等運用傅立葉變換近紅外光譜儀結(jié)合近紅外分析軟件NIRCal5.2,建立了入池酒醅性狀中回復(fù)性的定量模型,將其檢測結(jié)果與質(zhì)構(gòu)儀檢測數(shù)據(jù)對比,證實了近紅外光譜能更好預(yù)測入池酒醅的回復(fù)性。
白酒中常規(guī)理化指標(biāo)的控制非常重要,既可以把控酒的質(zhì)量,又可以根據(jù)相關(guān)檢測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)存在的問題,指導(dǎo)生產(chǎn),從而優(yōu)化生產(chǎn)參數(shù),因此,對新酒、基酒、成品酒的大量常規(guī)理化檢測很有必要。傳統(tǒng)操作方法耗時多、誤差大、效率低,新的快速檢測方法被大量研究應(yīng)用。在近幾年的白酒檢測研究中,高暢等利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合波段篩選用于白酒基酒總酯定量分析,驗證了波段優(yōu)化所建立的模型有較為準(zhǔn)確的預(yù)測結(jié)果;袁強等將傅立葉變換近紅外光譜(NIRS)與偏最小二乘法(PLS)結(jié)合,構(gòu)建養(yǎng)生酒酒精度定量分析的預(yù)測模型,并驗證了該模型具有較高精密度和穩(wěn)定性,在應(yīng)用上可行可靠;劉建學(xué)等采用便攜式近紅外甲醇檢測儀與實驗室儀器預(yù)測能力作比較,通過建立預(yù)測模型,檢測基酒中甲醇含量,驗證了便攜式近紅外檢測儀可以用來檢測白酒基酒中甲醇含量。
白酒香味成分復(fù)雜,各成分含量直接與白酒感官相關(guān),要把控好酒的質(zhì)量,香味成分的含量需要嚴(yán)格把控,目前用于檢測白酒香味成分最多的儀器設(shè)備是氣相色譜,但氣相色譜耗時長,在大量檢測分析中有一定限制。近紅外光譜技術(shù)因快速、穩(wěn)定的特點進入人們視線,董新羅等選取182 個白酒基酒樣品,運用氣相色譜法測得2,3-丁二酮和3-羥基-2-丁酮的化學(xué)值,同時利用近紅外光譜儀收集圖譜,采用偏最小二乘法(PLS)結(jié)合內(nèi)部交叉驗證建立校正模型,通過比對兩種測量方法數(shù)據(jù),證明了近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法所建立的模型有較高的準(zhǔn)確度,能夠滿足白酒生產(chǎn)中酮類物質(zhì)的快速檢測;譚超等篩選出白酒中乙酸乙酯含量的最優(yōu)波長區(qū)間,降低了建立模型的難度,提高了檢測結(jié)果精準(zhǔn)度,為近紅外光譜技術(shù)檢測乙酸乙酯打下了基礎(chǔ);劉建學(xué)等構(gòu)建了白酒基酒中醇類的近紅外預(yù)測模型,用于正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇的檢測,具有良好穩(wěn)定性及預(yù)測性能,為白酒基酒的醇類物質(zhì)品質(zhì)分析研究提供了新的思路。
中紅外光譜技術(shù)不僅具有與近紅外光譜相同的特性,還具有吸收峰窄、分子選擇性好、信息圖譜全等優(yōu)勢,在醫(yī)藥、食品行業(yè)的品種鑒別、成分鑒定等各方面被廣泛研究應(yīng)用。徐天揚等運用中紅外光譜技術(shù),基于主成分分析(PCA)方法結(jié)合線性支持向量機(SVM)或最小二乘支持向量機(LSSVM),快速鑒別多種蜂蜜的品種;孫明等利用中紅外光譜成像技術(shù)所獲得每個象元光譜單純的特點,將其應(yīng)用于藥物片劑的研究。
白酒的常規(guī)理化指標(biāo)檢測對于白酒生產(chǎn)具有非常重要的作用,如酒精度能夠直接區(qū)分高度酒或低度酒,利于消費者辨識;總酸、總酯的含量多少既能衡量基酒酒質(zhì)好壞,又能把控白酒貯存條件。酸類、酯類、醇類等作為白酒重要的質(zhì)量指標(biāo),對白酒的風(fēng)味影響極大,酸類作為協(xié)調(diào)成分及呈味物質(zhì),適量可減少及掩蓋白酒的雜味和苦味;酯類作為重要風(fēng)味成分,在濃香型酒中數(shù)量多、影響大。白酒常規(guī)理化指標(biāo)檢測越精細,對白酒的質(zhì)量把控越有利,但白酒生產(chǎn)體量大、關(guān)鍵環(huán)節(jié)多,探索建立快速檢測方法,有助于白酒酒質(zhì)提升,助推白酒發(fā)展。葛向陽等利用中紅外光譜技術(shù),構(gòu)建了預(yù)測模型,能夠同時快速檢測酒精度、總酸、總酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等各項指標(biāo);鄒勝瓊等建立近紅外光譜模型和中紅外光譜模型測定總酯,并與傳統(tǒng)方法測定數(shù)據(jù)做比對,得出使用中紅外模型在基礎(chǔ)酒總酯的快速檢測分析中結(jié)果更準(zhǔn)確;劉石雪等采用中紅外光譜法和傳統(tǒng)化學(xué)分析法,檢測濃香型原酒中的常規(guī)理化指標(biāo)及一些香味成分,得出建立中紅外光譜檢測分析模型需要大量數(shù)據(jù),模型數(shù)據(jù)量越大,模型越穩(wěn)定,結(jié)果越精準(zhǔn);彭佳麗等在氣相條件下確定了乙醇和水四聚締合狀態(tài)下最穩(wěn)定的5 種環(huán)形團簇結(jié)構(gòu),然后利用中紅外光譜對其進行計算分析,完成了白酒中乙醇分子和水分子四聚締合的理論研究。
食品安全一直是人們關(guān)注的重點,白酒安全問題也倍受關(guān)注。甲醇、氰化物、糖精鈉等作為白酒食品安全指標(biāo),需要在白酒生產(chǎn)各個環(huán)節(jié)對其進行嚴(yán)格把控。甲醇因為與乙醇沸點相近,在白酒生產(chǎn)過程中難以分離,乙醇生成時會伴隨產(chǎn)生少量甲醇,因此,建立快速檢測白酒中甲醇的分析方法非常有必要。DIRK W采用偏最小二乘法(PLS)將中紅外光譜與傳統(tǒng)方法結(jié)果進行關(guān)聯(lián),驗證了甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙醇、異丁醇等參考值相關(guān)性強,準(zhǔn)確度高,且每個樣品檢測耗時僅2 min。隨著白酒行業(yè)的快速發(fā)展,白酒利益的擴大化,市場上假酒越來越多,這不僅不利于白酒企業(yè)發(fā)展,而且有損消費者利益。真假酒鑒別目前最成熟的方法是感官檢驗,但在理化分析方面也有所研究,呂海棠等運用中紅外光譜法發(fā)現(xiàn)清香型和濃香型白酒譜圖具有非常明顯的差異,且不同種類白酒干燥物的指紋特征明顯,從而能直觀的評價白酒品質(zhì)與真?zhèn)巍埵烂鞯葘⒖販厥剿剿p全反射(HATR)與傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結(jié)合,實現(xiàn)了茅臺酒真假鑒別的快速檢測,該方法簡化了流程、縮短了時間。此外,對于白酒香型的快速識別有利于優(yōu)化白酒生產(chǎn)工藝,使白酒劃分更加科學(xué)規(guī)范化,也能夠降低人工成本,提高效率,姜安等通過采集443個不同香型、等級、年份的白酒樣品紅外光譜圖,利用支持向量機(SVM)方法建立對應(yīng)的分類模型,并在測試集上驗證了模型的分類性能,實現(xiàn)了香型識別自動化。
從目前紅外光譜技術(shù)在白酒檢測中研究進展可以看出,白酒及釀酒原料、酒醅、曲藥的常規(guī)理化指標(biāo)等研究報道較多,但紅外光譜在白酒中的應(yīng)用還有很大發(fā)展空間。一是紅外光譜模型建立需要大量數(shù)據(jù),且數(shù)據(jù)越多,模型越穩(wěn)定,對于一些難以獲取大量數(shù)據(jù)的檢測項目存在技術(shù)難題,例如對陳年真假酒的鑒定,因為陳年酒保留酒樣相對較少,建立的數(shù)學(xué)模型可能存在誤差大,導(dǎo)致檢測結(jié)果容易出現(xiàn)偏差;二是中紅外光譜技術(shù)在白酒中的應(yīng)用研究較少,這與中紅外光譜圖提取的是圖譜本身峰型的特征有關(guān),光譜會受到乙醇和水的影響;三是紅外光譜技術(shù)在白酒綜合質(zhì)量評定相關(guān)研究較少,例如紅外光譜檢測風(fēng)味物質(zhì)與感官評定聯(lián)動、紅外光譜在線檢測曲藥、酒醅理化指標(biāo)等方面,目前少有研究應(yīng)用。
紅外光譜技術(shù)因為檢測快速、操作簡單、樣品無損等優(yōu)勢,在酒行業(yè)勢必會有更廣泛的利用,特別是中紅外光譜技術(shù),光譜清晰度高、圖譜庫豐富,為其快速發(fā)展奠定了堅實基礎(chǔ)。相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,大數(shù)據(jù)以及云計算等現(xiàn)代技術(shù)的應(yīng)用,有望將紅外光譜技術(shù)貫穿白酒生產(chǎn)全過程,以此提高白酒綜合質(zhì)量,縮短耗時,減少人力,提高效率,增加企業(yè)效益。