含鐵氰化物和亞鐵氰化物及草酸鹽混合廢水的處理

袁 琦，仇雅麗，賴 浪，胡 琴，劉勇奇，鞏勤學(xué)，劉更好

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙 410600)

氰化物經(jīng)常以不同形式存在于如電鍍、冶金、焦化、金屬加工等多種工業(yè)廢水中。因其對人體及自然水體生態(tài)系統(tǒng)的毒害性，國家在污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)中規(guī)定一般企業(yè)排放污水中總氰化物濃度不得超過0.5 mg/L[1]。目前處理氰化物的方法主要有化學(xué)氧化法、物理化學(xué)法、生物處理法、自然降解法、高壓水解法、膜分離法、輻射法及離子交換法等[2]。在不同形態(tài)的氰化物中，與金屬離子絡(luò)合的氰化物如鐵氰化物、亞鐵氰化物等毒性相對較小，有著極強(qiáng)的穩(wěn)定性，一般的化學(xué)氧化方法很難將其去除，生物處理法中的微生物也很難將其分解[3]。若這些含氰絡(luò)合物進(jìn)入復(fù)雜環(huán)境水體中，遇到稀酸或者更強(qiáng)的絡(luò)合劑，則會(huì)發(fā)生反應(yīng)釋放劇毒的CN-。因此尋求經(jīng)濟(jì)且高效的鐵氰化物、亞鐵氰化物的處理方法，是目前眾多學(xué)者研究的重點(diǎn)。

草酸在化工、醫(yī)藥行業(yè)中常被用作絡(luò)合劑、還原劑等，其在廢水中以有機(jī)物形式影響廢水的COD。有機(jī)物也是廢水處理中經(jīng)常被關(guān)注的對象。常規(guī)處理有機(jī)物的方法有化學(xué)氧化法[4]、物理吸附法[5]、生物處理法[6]等。但一般化學(xué)氧化法和物理吸附法處理成本較高，生物法處理周期較長，尤其當(dāng)廢水中含有氰化物或重金屬等抑制微生物的生長的成分時(shí)，生物法處理有機(jī)物的效率較低。

本文針對鐵氰化物和草酸鹽混合的化工廢水，設(shè)計(jì)一套技術(shù)方案，為后期鐵氰化物和草酸鹽混合的化工廢水處理產(chǎn)業(yè)化提供重要的參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用水及特性

1.2 試劑與儀器

試劑：FeSO4·7H2O(AR);Ca(OH)2(AR);NaOH(AR);濃H2SO4(AR);Na2SO3(AR)。

儀器：A3AFG火焰原子吸收光譜儀,普析;5B-3C(V8))COD快速測定儀,連華科技;5B-1(V8)智能多參數(shù)消解儀,連華科技;PHS-3CpH計(jì);JHS-1電子恒速攪拌機(jī)、SHZ-88水浴恒溫振蕩器;分析天平,梅特勒。

1.3 分析方法

總氰化物含量測定采用硝酸銀容量法[7]，COD測定用分光光度法[8]，Mn2+含量測定用火焰原子吸收分光光度法[9]。

1.4 處理工藝及方法

圖1 處理工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of treatment

具體實(shí)驗(yàn)方法：取一定體積的含鐵氰化物和亞鐵氰化物及草酸鹽的混合廢水，在室溫下往其中加入適量的Ca(OH)2固體，攪拌反應(yīng)1 h，絮凝沉淀過濾。取一定體積的濾液，往其中加入稀硫酸調(diào)節(jié)濾液pH，然后再往其中加入適量的FeSO4·7H2O固體，攪拌反應(yīng)0.5 h，絮凝沉淀過濾。取濾液進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬和COD聯(lián)合處理實(shí)驗(yàn)

根據(jù)草酸根離子的性質(zhì)，使用Ca(OH)2固體對含鐵氰化物和亞鐵氰化物及草酸鹽的混合廢水中草酸根離子和重金屬離子進(jìn)行處理，重點(diǎn)研究了Ca(OH)2投加量對反應(yīng)后濾液中COD和Mn2+濃度的影響。其結(jié)果分別如圖2和如圖3所示。

圖2 Ca(OH)2投加量對反應(yīng)后濾液中COD的影響Fig.2 The influence of Ca(OH)2 dosage on COD in filtrate after reaction

圖3 Ca(OH)2投加量對反應(yīng)后濾液中Mn2+含量的影響Fig.3 The influence of Ca(OH)2 dosage on the content of Mn2+ in the filtrate after reaction

從圖3可以看出，廢水中的Mn2+與添加的Ca(OH)2固體作用非常明顯。當(dāng)Ca(OH)2投加量僅為10 g/L時(shí)，反應(yīng)后濾液中的Mn2+濃度可降至0.5 mg/L以下，Mn2+的去除率接近100%。在堿性條件下，廢水中的Mn2+可與游離的OH-結(jié)合，生成難溶于水的Mn(OH)2沉淀，從而達(dá)到去除重金屬離子的目的。

從去除效率與處理成本考慮，針對COD在2000～2500 mg/L的含鐵氰化物、亞鐵氰化物及草酸鹽混合廢水，優(yōu)選Ca(OH)2投加量為40 g/L。經(jīng)過此投加量的Ca(OH)2處理后，濾液中COD在500 mg/L以下，Mn2+濃度在0.5 mg/L以下。

2.2 鐵氰化物和亞鐵氰化物處理實(shí)驗(yàn)

根據(jù)Fe(CN)63-、Fe(CN)64-的特性，選擇使用FeSO4·7H2O固體對廢水中的鐵氰化物和亞鐵氰化物進(jìn)行處理。谷芳芳等[10]對含鐵氰化物和亞鐵氰化物廢水處理的研究，是先調(diào)節(jié)pH至10，然后加入適量亞硫酸鈉攪拌反應(yīng)30 min，再加入適量硫酸亞鐵，調(diào)節(jié)pH至6～7，加熱至50～60 ℃攪拌反應(yīng)30 min，最后靜置。本實(shí)驗(yàn)在此基礎(chǔ)上，研究亞硫酸鈉投加量和溫度以及FeSO4·7H2O固體投加量對廢水中鐵氰化物和亞鐵氰化物處理的影響。

2.2.1 亞硫酸鈉投加量的影響

調(diào)節(jié)經(jīng)40 g/L氫氧化鈣處理后的濾液的pH，改變亞硫酸鈉固體投加量，投加過量FeSO4·7H2O固體，在55 ℃進(jìn)行反應(yīng)，平行量取4個(gè)水樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)完成后過濾，檢測濾液中的總氰化物含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 亞硫酸鈉投加量對鐵氰化物和亞鐵氰化物處理的影響Table 1 The influence of sodium sulfite dosage on the treatment of ferricyanide and ferrocyanide

2.2.2 溫度的影響

調(diào)節(jié)經(jīng)40 g/L氫氧化鈣處理后的濾液的pH至6～7，投加過量FeSO4·7H2O固體，改變溫度進(jìn)行反應(yīng)，平行量取2個(gè)水樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)完成后過濾，檢測濾液中的總氰化物含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 溫度對鐵氰化物和亞鐵氰化物處理的影響Table 2 The influence of temperature on the treatment of ferricyanide and ferrocyanide

從表2中可以看出，在FeSO4·7H2O固體投加過量，F(xiàn)e2+與 Fe(CN)63-、Fe(CN)64-充分結(jié)合的情況下，常溫條件下攪拌也能使高氰化物濃度的廢水中氰化物被處理至0.5 mg/L以下?？紤]廢水實(shí)際處理成本的問題，后續(xù)實(shí)驗(yàn)在常溫條件下進(jìn)行。

2.2.3 硫酸亞鐵投加量的影響

調(diào)節(jié)經(jīng)40 g/L氫氧化鈣處理后的濾液的pH至6～7，改變FeSO4·7H2O固體的投加量，常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，平行量取3個(gè)水樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)完成后過濾，檢測濾液中的總氰化物含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 FeSO4·7H2O投加量對反應(yīng)后濾液中CNT含量的影響Fig.4 The effect of FeSO4·7H2O dosage on the content of CNT in the filtrate after the reaction

3 結(jié) 論

本處理工藝可在常溫常壓的條件下，通過40 g/L的Ca(OH)2固體同時(shí)處理含鐵氰化物和亞鐵氰化物及草酸鹽的混合廢水中COD和重金屬離子，3.2 g/L的FeSO4·7H2O固體處理廢水中的鐵氰化物和亞鐵氰化物，使廢水滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)中COD<500 mg/L、Mn2+<1 mg/L、 CNT<0.5 mg/L的排放要求。