接枝低分子量配體改性納米粒子強化乳液研究

賀東旭

中國石化勝利油田分公司樁西采油廠

0 引言

乳狀液是一種多相分散體系，由一種液體以極小的液滴形式分散在另一種與其不相混溶的液體中構(gòu)成。在石油開發(fā)過程中存在大量的天然或人工的乳狀液體系，比如人們利用乳狀液作為壓裂液用于油氣田增產(chǎn)作業(yè)[1-2]，利用改性納米SiO2穩(wěn)定的水包油乳狀液用于調(diào)剖堵水[3-4]，采用乳狀液作為稠油油藏的驅(qū)油體系[5-6]，可以看出在石油開發(fā)中乳狀液展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。相比于傳統(tǒng)的表面活性劑穩(wěn)定的乳狀液，由于納米顆粒在油—水界面發(fā)生不可逆吸附，并形成一層堅固的高彈性界面膜，因此該類乳狀液具備優(yōu)異的穩(wěn)定性[7-8]。但是由于油田現(xiàn)場使用的配液水礦化度較高(>3 000 mg/L)，因此納米材料在油田應(yīng)用過程中需要首先克服油田水中耐溫、耐鹽性差的問題，同時需要調(diào)節(jié)納米材料表面的潤濕性，從而制備出適用于油田工業(yè)化礦場應(yīng)用的納米材料強化乳狀液體系[9]。

本文利用低分子量配體[3-(2，3-二羥基丙氧基)丙基]-三甲氧基硅烷對納米材料進行改性，通過該配體在含有二價離子的濃鹽水中被充分溶劑化，從而制備出耐溫、耐鹽的改性納米SiO2顆粒，并通過紅外光譜、固體核磁以及TEM對改性后的納米二氧化硅進行了結(jié)構(gòu)表征。動態(tài)光散射實驗表明改性的二氧化硅納米粒子的流體動力學(xué)直徑在室溫和高達70 ℃的溫度下超過30 d基本保持恒定，以此為基礎(chǔ)制備了納米材料強化乳液，并進行了礦場應(yīng)用。該研究為水驅(qū)油藏提供了新的提高采收率的技術(shù)思路，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 納米二氧化硅改性方法設(shè)計及制備

在油田提高采收率方面，初步研究表明納米顆粒具有降壓增注、調(diào)剖堵水等提高波及系數(shù)的作用[10-12]。然而由于納米 SiO2顆粒表面性質(zhì)較為特殊，在表面上存在大量硅羥基，呈極性、親水性強，與油相相容性不好，在水相中會因相互作用發(fā)生團聚而產(chǎn)生納米負效應(yīng)，尤其在高溫、高鹽環(huán)境下，由于 ζ 電位降低，這種負效應(yīng)更加顯著，不利于用作化學(xué)驅(qū)油劑[13]?；谏鲜鲅芯?，從調(diào)控潤濕性及克服油田水中耐溫、耐鹽性差角度出發(fā)，對納米SiO2顆粒表面進行修飾得到新型納米驅(qū)油劑，有望強化乳液、提高原油采收率。

首先選取在環(huán)境溫度和高溫下均充分溶劑化的低分子量配體[3-(2，3-二羥基丙氧基)丙基]-三甲氧基硅烷，將其接枝到納米SiO2顆粒表面，從而在含有高濃度二價離子(海水和API鹽水)的濃縮鹽水中穩(wěn)定20 nm以內(nèi)的二氧化硅納米顆粒。

1.1 酸催化開環(huán)

在攪拌下，向2.88 mL(3-縮水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷中加入17.28 mL 0.01 mol/L鹽酸(pH=2)(通常以1∶6的體積比)，并繼續(xù)攪拌2 min，以進行酸催化開環(huán)，形成GLYMO[14]。

1.2 硅烷化改性

立即將所得的GLYMO溶液體積的一半滴加到含有5 g 納米SiO2顆粒的分散體中，在室溫下攪拌2 h，然后再加入另一半GLYMO溶液，用濃NaOH溶液將反應(yīng)pH值調(diào)節(jié)至10，并將溶液在60 ℃±1 ℃再攪拌22 h[15]。

1.3 純化

反應(yīng)24 h后，將反應(yīng)液離心、洗滌以除去未接枝的配體和反應(yīng)副產(chǎn)物。在最終過濾之后，將去離子水添加到剩余物中以使納米SiO2粒子濃度大約為10%w/v，得到改性后的納米SiO2粒子分散液。

2 改性納米二氧化硅結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征

2.1 裸露納米二氧化硅比表面積的測量

將分散體倒入表面皿中，在120 ℃下干燥過夜以除去水分；使用瑪瑙研缽對干燥的樣品進行精細研磨，然后在77 K的溫度下通過氮氣吸脫附進行BET比表面積測試。

BET測試所得氮氣吸脫附曲線見圖1，計算得裸納米SiO2比表面積為260.198 m2/g。

圖1 氮氣吸脫附曲線

2.2 配體接枝密度的測定

使用Mettler-Toledo TGA/SDTA851e熱重/差熱同步分析儀通過熱重分析(TGA)確定表面改性的納米SiO2粒子的有機物含量。將樣品在氮氣下，以每分鐘20 ℃從室溫升至110 ℃并保持20 min以除去殘留水分；有機部分(f0)記錄為在空氣中從110 ℃至800 ℃，以每分鐘20 ℃的速率加熱下的失重分?jǐn)?shù)。配體接枝密度Ф是由式(1)計算的：

(1)

式中：Φ—配體接枝密度，μmol/m2；f0—通過熱重分析得到的顆粒有機部分的失重分?jǐn)?shù)，%；SA—通過BET得到的顆粒比表面積，m2/g；MTGA—配體的有效分子量，g/mol(通過排除甲基或乙基和硅或氧原子來計算)。

改性后SiO2的熱重分析圖見圖2，圖中從室溫升至110 ℃的失重為結(jié)晶水的失去，110 ℃至800 ℃失重為有機配體部分的失去，f0=20.98%，SA=260.198 m2/g，MTGA=133 g/mol，配體接枝密度Ф由式(1)計算得7.67 μmol/m2。

圖2 改性后納米顆粒的熱重分析圖

2.3 紅外光譜表征

紅外光譜是在傅里葉變換紅外光譜儀中采用KBr支撐片，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)記錄樣品的骨架振動紅外吸收峰獲得的。

改性前后納米SiO2粒子的紅外光譜圖如圖3所示。SiO2的紅外特征吸收峰于1 100 cm-1代表的峰為高度聚集狀態(tài)的Si-O-Si的反對稱的伸縮振動吸收峰，970 cm-1代表的峰為Si-OH的伸縮振動的吸收峰，800 cm-1代表的峰為單硅酸根Si-O-Si的對稱伸縮振動的吸收峰，480 cm-1代表的峰為Si-O-Si 彎曲振動的峰。

對比兩條曲線可以得出，改性前SiO2譜線上，在3 470 cm-1附近存在寬峰，此峰為硅醇基與表面吸附氫鍵的締合作用產(chǎn)生的振動峰，改性后此處峰明顯減弱，說明部分SiO2已和硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生縮合反應(yīng)。2 918 cm-1和2 857 cm-1附近出現(xiàn)的峰，屬于-CH3和-CH2-基團的伸縮振動吸收峰，表明GLYMO已經(jīng)成功接枝到SiO2粒子表面。

圖3 改性前后納米SiO2粒子紅外光譜圖

2.4 固體核磁CP-MAS13C NMR光譜表征

固體核磁CP-MAS13C NMR光譜是使用配備標(biāo)準(zhǔn)4 mm或2.5 mm MAS的探頭和Bruker固態(tài)NMR光譜儀Avance-400獲得的。用標(biāo)準(zhǔn)的交叉極化脈沖序列以5 s的弛豫延遲和10 kHz的自旋速率記錄了MAS NMR光譜。

配體[3-(2，3-二羥基丙氧基)丙基]-三甲氧基硅烷的核磁碳譜如圖4(a)所示。對于圖4(b)為GLYMO包覆的二氧化硅納米粒子的核磁碳譜，碳1～4的峰位置與未反應(yīng)的環(huán)氧化物(配體)一致，環(huán)氧化物環(huán)打開后，碳5和6的峰從50.85 ppm和44.28 ppm移至63.66 ppm和57.34 ppm，圖中40～50 ppm范圍內(nèi)沒有峰，表明不存在未反應(yīng)的環(huán)氧化物，而是完全形成了GLYMO。對比分析表明配體已成功接枝到納米SiO2粒子表面。

2.5 納米粒子在油田鹽水中穩(wěn)定性研究

將納米顆粒分散液在8%NaCl+2%CaCl2(API鹽水)鹽溶液中稀釋至最終濃度為0.5%w/v，保持pH值不變(pH=8～9)，然后將樣品存儲放在室溫(23 ℃±1 ℃)或70 ℃的對流烘箱中，通過動態(tài)光散射測定的粒徑分布隨時間測量納米二氧化硅的大小，如果樣品保持膠體穩(wěn)定，則至少需要720 h(30 d)，并且還記錄了納米顆粒分散體的視覺觀察。

在pH=8～9的API鹽水中記錄了改性前后納米SiO2粒子分散體長達30 d的視覺觀察，代表性照片見圖5。值得注意的是，GLYMO包覆的納米SiO2粒子在測試的高鹽度(API鹽水)條件下30 d內(nèi)沒有出現(xiàn)可見的沉淀(小瓶的底部)，表明改性后納米粒子穩(wěn)定性大大提高。通過對比表明，改性前納米SiO2粒子多為二次粒子狀態(tài)，表面羥基較多，容易團聚成較大的顆粒，而改性后的納米 SiO2粒子多為一次粒子狀態(tài)，表面經(jīng)過處理后羥基數(shù)有所減少，具有抗凝結(jié)穩(wěn)定性，可以穩(wěn)定地存在于API鹽水中。

圖4 固體核磁CP-MAS 13C NMR光譜譜圖

圖5 未改性與改性納米SiO2在API鹽水中的視覺觀察

利用Brookhaven ZetaPALS動態(tài)光散射儀測定了納米粒子改性前后粒徑的變化規(guī)律，改性前裸納米SiO2粒子約為14 nm，而改性后粒徑約為17 nm，表明配體已成功接枝到了納米SiO2粒子表面。在70 ℃、API鹽水中，GLYMO包覆的納米SiO2粒子在30 d內(nèi)的粒度分布圖如圖6所示?？梢娫诟邷馗啕}環(huán)境下，改性后納米粒子在5 d內(nèi)粒徑略有增加，從17.26 nm增至21.02 nm，表明前期納米粒子會有少量聚集，但聚集程度極低，可以忽略；而5 d至30 d內(nèi)粒徑尺寸基本保持不變，表明將GLYMO接枝在納米SiO2表面上后，驅(qū)動粒子聚集的相互吸引力被空間排斥力強烈緩解，納米粒子穩(wěn)定性提高。

圖6 70 ℃、API鹽水中納米粒子粒度分布

3 改性納米二氧化硅強化乳狀液體系制備

近幾年，國內(nèi)外學(xué)者對納米顆粒穩(wěn)定的乳狀液在油田開發(fā)中的應(yīng)用進行了初步探索。2009年，University of Texas at Austin的Zhang T等人[3-4]對改性納米SiO2穩(wěn)定的水包油乳狀液進行了研究，發(fā)現(xiàn)乳狀液具有出色的穩(wěn)定性和顯著的剪切變稀性質(zhì)，在低剪切速率下黏度達到1 000 mPa·s以上，在油田調(diào)剖中具有一定應(yīng)用潛力。2010年，ExxonMobil Company將顆粒穩(wěn)定的乳狀液在加拿大Celtic油田用于稠油開采，取得了良好效果[5-6]。

3.1 乳化劑的篩選方法

采用乳化不穩(wěn)定系數(shù)為乳化劑的篩選指標(biāo)。乳化不穩(wěn)定系數(shù)越小，乳狀液越穩(wěn)定，乳化劑的乳化效果越好。

選用18種非離子型表面活性進行乳化劑的篩選實驗，由于表面活性劑的乳化效果不同，乳狀液的穩(wěn)定性也不同。優(yōu)選出非離子型表面活性劑AEOS-20的乳化不穩(wěn)定系數(shù)相對較小約為2.23。

3.2 乳狀液的制備

將篩選出來的表面活性劑和改性納米材料水溶液以500 r/min的速度攪拌，然后向燒杯中緩慢加入烯烴焦油，待其全部加入后，再以900 r/min的速度攪拌4 h，即可得到水包油乳狀液。

制備乳液油相為烯烴焦油，其黏溫特性見表1。

表1 油樣的黏溫數(shù)據(jù)

由于納米顆粒表面的-SiOH可與表面活性劑結(jié)構(gòu)中的氧乙烯基團發(fā)生氫鍵作用，共同吸附在油水界面膜上，從而大幅度提高乳液的穩(wěn)定性，同時由于納米顆粒穩(wěn)定的乳狀液油水界面膜具有更高的界面彈性，因此具有更加優(yōu)異的賈敏效應(yīng)。

研究了不同濃度的表面活性劑與1%納米材料復(fù)配后對穩(wěn)定性的影響，從圖7可以看出，隨著表面活性劑濃度的增加，乳狀液的穩(wěn)定性先提高后降低，主要是由于表面活性劑和改性納米材料可通過氫鍵作用發(fā)生輕微絮凝，當(dāng)活性劑濃度較低時，兩者主要吸附到油水界面上，提高了乳狀液的穩(wěn)定性；當(dāng)活性劑濃度進一步增大，則兩者會在水相內(nèi)部發(fā)生嚴(yán)重絮凝，降低了界面上的吸附量，導(dǎo)致乳狀液穩(wěn)定性大幅降低。因此，確定納米材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%。

圖7 乳化劑含量對乳狀液穩(wěn)定性的影響

研究了溫度對乳狀液黏度的影響，從圖8可以看出，當(dāng)隨著溫度和剪切速率的增大，乳狀液黏度較低，但乳狀液注入地層后主要可以通過自身的賈敏效應(yīng)增大水相流動阻力，同時在流動速度較低的情況下，也表現(xiàn)出一定的增黏性能，因此可以起到調(diào)驅(qū)和液流轉(zhuǎn)向的作用。

圖8 溫度對乳狀液流變性的影響

4 納米粒子強化乳液現(xiàn)場應(yīng)用效果分析

4.1 應(yīng)用井例概況

2021年在樁西采油廠老河口油田老163區(qū)塊開展納米乳液調(diào)驅(qū)工藝現(xiàn)場試驗。老163區(qū)塊油藏埋深1 320～1 450 m，目的層Ng33巖心分析小層平均孔隙度35.4%，平均滲透率2 116×10-3μm2，儲層類型主要為高孔—高滲儲層。油層溫度65 ℃，平均地下原油黏度53 mPa·s，地層水礦化度為3 000～4 800 mg/L，NaHCO3水型，屬常溫常壓油藏。施工前，該井組共1口水井、2口油井。截至2021年12月3日，井組水井注入壓力10 MPa，單井日注140 m3，單井平均日產(chǎn)油2.3 t。

4.2 實施效果

現(xiàn)場采用三段塞式施工，第一段塞以5 m3/h速度注入濃度為0.3%黏彈性顆粒驅(qū)油劑溶液，實現(xiàn)封堵水竄通道；第二段塞以5 m3/h速度注入含油量為1%～5%的改性納米乳液，實現(xiàn)乳液調(diào)驅(qū)；第三段塞以10～15 m3/h速度注入濃度為0.2%～0.5%的驅(qū)油劑作為后續(xù)驅(qū)油段塞。在乳液的注入過程中注入壓力由10 MPa上升至13 MPa，說明利用改性納米二氧化硅穩(wěn)定的乳狀液在高滲透水竄通道內(nèi)有效地增大了流動阻力，抑制了驅(qū)油體系的推進速度，從而使后續(xù)驅(qū)替介質(zhì)進入到未波及的油藏。實施改性納米二氧化硅強化乳狀液調(diào)驅(qū)后，井組綜合含水率由調(diào)剖前的96.2%降至91.9%，降低4.3%；井組日產(chǎn)油量由4.6 t增加至8.3 t，日增油量達3.7 t，取得了較好的降水增油效果。

5 結(jié)論

(1)紅外光譜及固體核磁分析表明GLYMO已經(jīng)成功接枝到 SiO2粒子表面。

(2)改性后的納米粒子在高礦化度水中的穩(wěn)定性顯著提高，在室溫以及70 ℃下，其在API鹽水穩(wěn)定超過30 d，粒度保持在20 nm。

(3)在油田配液水中利用納米材料制備了水包油乳狀液體系，并開展了乳狀液調(diào)驅(qū)礦場應(yīng)用，措施井組綜合含水率由調(diào)驅(qū)前的96.2%降至91.9%，降低4.3%；井組日產(chǎn)油量由4.6 t增加至8.3 t，日增油量達3.7 t，取得了較好的降水增油效果。