紫外高級氧化工藝控制消毒副產(chǎn)物生成研究進展

孫緒敏，劉建廣

(山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東濟南 250101)

消毒是保障飲用水生物安全性的重要環(huán)節(jié)，有液氯、次氯酸鈉、氯胺、二氧化氯、臭氧、紫外線消毒等多種形式[1]。氯化消毒是一種最常見的飲用水消毒方法，在水凈化設施中已經(jīng)使用了100多年，它的優(yōu)點是經(jīng)濟高效、持續(xù)時間長。然而，在消毒過程中，消毒副產(chǎn)物(disinfection by-products，DBPs)是通過天然水體中含有的微量有機物質與消毒劑反應產(chǎn)生的。如果飲用水含有DBPs，則會影響人類健康。因此，必須控制DBPs的生成[2]。DBPs第一次被發(fā)現(xiàn)是1974年Rook[3]在測試荷蘭與美國的城市自來水系統(tǒng)時，發(fā)現(xiàn)其水體存在三鹵甲烷(trihalomethans，THMs)。DBPs和天然有機物質(natural organic matter，NOM)密切相關，NOM一般由腐植酸(humic acid，HA)和富里酸(fulvic acid，F(xiàn)A)組成。值得關注的是，一些抗生素也會成為DBPs的前體物，由于許多抗生素本身是含氮有機物，更容易生成毒性高的含氮DBPs(N-DBPs)[4]。

常規(guī)的傳統(tǒng)工藝如混凝、沉淀、消毒等，雖然能去除水體的渾濁度和色度等，但卻無法將水體中的有機物徹底礦化，因此，對有機物的去除率較低，出水安全無法得到保證[5]。另外，常規(guī)工藝對水中NOM的消除效果并不好，去除率僅為20%～30%[6]。而在20世紀80年代，由Glaze等[7]首次提出的高級氧化工藝(advanced oxidation processes，AOPs)可生成氧化性極強的羥基自由基(·OH)，使難分解的大分子有機質氧化成CO2、H2O及其他的小分子物質[8]。AOPs主要通過兩種方式來影響DBPs的形成：(1)直接影響，DBPs可在AOPs的氧化過程中直接產(chǎn)生；(2)間接影響，通過影響水質中有機物的DBPs生成潛力，來控制DBPs的形成[9]。

AOPs主要包括光化學過程、電化學過程、臭氧高級氧化等。其中，基于紫外光(UV)的AOPs是綠色工藝，無二次污染，污染物降解效率高[10]，近年來受到研究人員的廣泛關注。Chen等[11]用UV聯(lián)用AOPs去除一種抗生素萘普生(naproxen，NAP)，NAP在3 min內可完全降解。Zhang等[12]用UV/過氧乙酸(peracetic acid，PAA)降解有氣味的鹵代苯甲醚，鹵代苯甲醚的有效去除率可高達92%，UV/PAA工藝可以減少鹵代苯甲醚的嗅覺不適和健康風險。由此看出，基于UV的AOPs在去除污染物領域具有很好的應用價值和前景?？刂艱BPs生成的主要方式是通過去除DBPs前體物和已生成的DBPs，目前，UV-AOPs已被慢慢地被運用在去除DBPs前體物和已產(chǎn)生的DBPs之中[13]。本文從這兩方面綜述了UV/H2O2、UV/TiO2、UV/Fenton、UV/過硫酸鹽(persulfate，PS)、UV/PAA、UV/一氯胺(NH2Cl)AOPs控制DBPs生成的研究進展，比較說明了各個工藝的基本原理、去除效果和優(yōu)缺點，并對該工藝的發(fā)展趨勢與應用前景加以展望。

1 消毒副產(chǎn)物

1.1 消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生及危害

DBPs主要由消毒劑和溶解有機物(dissolved organic matter，DOM)之間的反應形成[14]。目前，可以檢測到的DBPs有700多種[15]，主要包括THMs、鹵乙酸(haloacetic acids，HAAs)、鹵乙腈(haloacetonitriles，HANs)等。在DBPs的生成過程中，與消毒劑反應的物質被稱為DPBs前體物，其中，NOM是氯化過程中生成DBPs的主要前體物，THMs生成潛能較高[16]，是需要重點去除的物質。此外，部分抗生素在被去除的過程中也會生成DBPs。

飲用水中的DBPs具有很高的細胞毒性、致突變性和致癌性。長期接觸DBPs會增加膀胱癌的發(fā)病率，并可能對生殖和發(fā)育產(chǎn)生影響[17-19]。文獻[20]報道，THMs為中等毒性，能夠危害人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、麻醉神經(jīng)，也會給人體其他器官(如心、肝、腎等)帶來一定的危害，如果不慎通過呼吸或皮膚吸收到高濃度的三氯甲烷(trichloromethane，TCM)時，可能會引發(fā)急性中毒；HAAs的單位致癌風險可達到91.9%，它可以引起人體代謝紊亂、神經(jīng)中毒并損傷人的視覺；HANs對生物體具有致畸和致突變的作用，二氯乙腈(dichloroacetonitrile，DCAN)會誘發(fā)有機體發(fā)生變異，造成人體淋巴細胞中DNA鏈的斷裂，引起皮膚產(chǎn)生腫瘤。因此，DPBs的去除和控制對人體健康和生態(tài)環(huán)境有積極的影響。

1.2 消毒副產(chǎn)物的種類

飲用水DBPs大體被劃分為兩類，有機DBPs和無機DBPs，有機類的DBPs包括THMs、HAAs、HANs、鹵代硝基甲烷(halogenated nitromethanes，HNMs)、N-亞硝胺(N-nitrosamines，NAms)等，無機類的DBPs包括溴酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽等[21]。常見DBPs的種類如表1所示。

表1 DBPs的種類Tab.1 Types of DBPs

氯化消毒法也出現(xiàn)了一些新的DBPs，其中包括醛類、氰化物、鹵代酮、鹵代乙酰胺(haloacetamide, HacAm)和碘化DBPs(I-DBPs)等化合物[22]。N-DBPs是近年來最受關注的DBPs之一，它的毒性通常大于常規(guī)的DBPs，N-DBPs已在飲用水中被廣泛檢測到，對于亞硝胺類，N-亞硝基二甲胺(N-nitrosodimethylamine，NDMA)是最主要的種類，質量濃度為45～1 000 ng/L，對于其他的亞硝胺類，例如N-亞硝基吡咯烷(N-nitro-sopyrrolidine，NPYR)和N-亞硝基二乙胺(N-nitrosodiethylamine，NDEA)等，在水中的濃度水平較低[23]。飲用水中I-DBPs的質量濃度通常為μg/L～ng/L，與含氯和含溴的DBPs相比，I-DBPs毒性更大，具有不同的前體物和形成機制，并且不受管制[24]。

2 基于UV的AOPs技術

2.1 UV/H2O2

H2O2在UV的照射下會產(chǎn)生具有強氧化性的·OH，·OH具有高氧化還原電位(E0=2.8 V)，可快速降解污染物，并且無選擇性[25]，產(chǎn)生·OH及氧化反應步驟如式(1)～式(5)[26]。

H2O2+hv→2·OH

(1)

H2O2+·OH→·HO2+ H2O

(2)

·OH +·HO2→H2O+O2

(3)

OH·+·OH→H2O2

(4)

·OH +RH→R·+H2O

(5)

文獻[27]表明，UV/H2O2工藝通過把NOM分解成小分子有機物，改變NOM的分子結構和生物穩(wěn)定性，使NOM變得更容易被降解。這使得UV/H2O2工藝可以有效去除DBPs前體物，從而控制DBPs的生成。Hsing等[28]通過UV/H2O2氧化來降低THMs生成勢，結果表明，UV功率為13 W、H2O2質量濃度為50 mg/L時，對于THMs生成勢為138 μg/L的原水，THM生成勢在180 min內幾乎完全被降解，溶解性有機碳(DOC)去除率在56 min內可高達90%，由此可見，UV/H2O2對DBPs前體物的去除有很好的效果，并且隨著UV輻射強度的增加，可以有效提高去除效率。

為了提高傳統(tǒng)UV/H2O2工藝的性能，Yin等[29]首次將UV與Cl和H2O2的電化學共生(UV/E-Cl & H2O2)用于卡馬西平(carbamazepine，CBZ)的降解，測量了UV/E-Cl和UV/E-Cl & H2O2處理過程中DBPs的濃度。在H2O2摩爾濃度為50 mmol/L、NaCl摩爾濃度為15 mmol/L、CBZ質量濃度為15 mg/L、電流為600 mA、pH值為7、UV功率為5 W的反應條件下，UV/E-Cl & H2O2體系(132 μg/L)中形成的DBPs比UV/E-Cl體系(168 μg/L)中減少了21.4%，這可能是因為UV/E-Cl & H2O2工藝產(chǎn)生的Cl更少并且提高CBZ的礦化效率可能會減少氯化中間體，從而降低了DBPs的生成勢。綜上，新型UV/E-Cl & H2O2工藝可以有效減少DBPs的生成，為DBPs的處理提供了一條有前景的途徑。

UV/H2O2工藝氧化能力強，可以極大地控制DBPs的生成。但通常H2O2不穩(wěn)定，容易分解，同時過量的H2O2會造成二次污染。研究[30]報道，在UV/H2O2氧化過程中，觀察到高達9%的硝酸鹽轉化為亞硝酸鹽，導致亞酸鹽質量濃度為0.2 mg/L。并且亞硝酸鹽濃度隨UV功率和pH的增加而增加。UV/H2O2工藝在降解污染物過程中，產(chǎn)生有毒性物質的可能性為81%，且產(chǎn)物比目標污染物毒性更大的可能性為50%[31]。因此，在選擇UV/H2O2工藝時，應考慮多方面的因素。

2.2 UV/TiO2

當半導體催化劑被UV照射時，光子的吸收使得電子從價帶遷移到導帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對[式(6)]。隨后，它們可以氧化水[式(7)]、羥基[式(8)]或存在的其他有機物[32]。

TiO2+hv→e-+h+

(6)

h++ H2O→·OH+H+

(7)

h++ OH-→ ·OH

(8)

UV/TiO2作為一種能高效降解NOM的技術，被廣泛應用。研究[33]表明，在吸附過程中，芳香族NOM優(yōu)先于非芳香族NOM被去除，pH對TiO2從地表水中去除NOM有很大的影響，在低pH下具有更高的吸附性。Stephanie等[34]研究了一種新型TiO2納米材料，并將其和UV結合用于去除DBPs前體物，UV/TiO2工藝雖然對UV254、DOC的去除效果較差，但可以較好地控制DBPs的生成勢，它將水源水中的THMs生成勢降低了40%，HAAs生成勢降低了大約50%。并且在UVA的照射下，TiO2納米材料可再生，這在很大程度上提高了TiO2的利用率。

海水氯化過程中，可能會形成鹵代酚(halophenols，HPs)，與其他DBPs相比，HPs的嗅味檢測閾值較低，但通常比大多數(shù)DBPs毒性更大。Ding等[35]采用TiO2光催化控制HPs的形成，當TiO2為4.0 g/L、UV照射30 min后，4-溴苯酚和2,4,6-三氯苯酚被完全去除，2,4,6-三溴苯酚從400 μg/L降低到1 μg/L以下，說明UV/TiO2工藝對DBPs控制有明顯有效的作用。

為了提高TiO2催化劑在水處理中的催化活性和再回收利用性，出現(xiàn)了各種各樣的TiO2負載材料(如活性炭、石墨烯等)。負載型等新型催化劑的研發(fā)在一定程度上提高了TiO2催化劑在飲用水處理領域中的應用范圍，但同時也增加了催化劑的成本，因此，選擇合適的催化劑載體材料對于該技術意義重大[36]。

2.3 UV/Fenton

UV/Fenton氧化反應的基本原理如式(9)～式(11)[37]。

Fe2++H2O2+hv→Fe3++OH-+·OH

(9)

H2O2+hv→2·OH

(10)

Fe3++H2O+hv→Fe2++H++·OH

(11)

NDMA是一種強效的致癌物質，也是水氯胺化過程中經(jīng)常遇到的亞硝胺類DBPs，在飲用水回用中值得特別注意[38]。Seid等[39]在UV/Fenton工藝的研究中，發(fā)現(xiàn)在UV輻射光強為2.1 mW/cm2、FeSO4摩爾濃度為0.2 mmol/L、H2O2摩爾濃度為4.0 mmol/L、pH值為3時，反應30 min，NDMA生成勢降低了85%。此外，吳捷捷[40]研究發(fā)現(xiàn)真空紫外(VUV)/Fenton比UV/Fenton效果好，pH值為3，初始THMs生成勢為225.3 μg/L時，經(jīng)過單獨VUV處理后，THMs生成勢的去除率可達68.7%，與Fenton聯(lián)用后，THMs生成勢去除率最高，反應2 h去除率為86.3%，反應4 h去除率高達96.6%。

研究[38]報道，當pH值高于4時，F(xiàn)e2+很容易轉化為Fe3+，沉淀為鐵羥基絡合物。因此，UV/Fenton工藝適合在酸性條件下運行，當應用該工藝時，調節(jié)到合適的pH是關鍵因素。

2.4 UV/PS

(12)

(13)

(14)

UV/PS不僅可以有效去除一些新型污染物，還可以控制DBPs的形成，是一個具有發(fā)展?jié)摿Φ乃幚砑夹g[42]。HA是飲用水氯化過程中DBPs的主要前體物，Ji等[43]用UV/PS工藝降解HA，結果表明，PS劑量為0.4 mmol/L、pH值為7.12、UV照射160 min后，HA被明顯降解，UV254去除率達到89%，并使部分HA礦化，約為62.5%,THMs生成勢降低約為85.4%。

文獻[44]報道，HacAm是飲用水中一類新出現(xiàn)的N-DBPs，具有高細胞毒性和遺傳毒性。Chu等[45]在pH值為7.5的條件下探究UV/PS對HacAm前體物的控制，比較了單獨PS、單獨UV光解和UV/PS聯(lián)合作用的效果，在UV單獨照射下，DOC幾乎沒有變化，對HacAm的形成沒有明顯影響。在PS為0.5 mmol/L、反應30 min時，并未顯著改變HacAm的形成和形態(tài)，說明單獨PS和UV光解并不能有效控制HacAm的生成。相比之下，PS為0.5 mmol/L，反應30 min，UV輻射強度為585 mJ/cm2，HacAm濃度顯著降低，去除率達到91.1%，但DOC減少相對較低，僅為11%，這表明UV/PS顯著減少HacAm的形成是由于有機結構的變化，而不是有機物的完全礦化。

Zhang等[46]在初始DCAN質量濃度為2 μmol/L、PMS摩爾濃度為200 μmol/L、叔丁醇摩爾濃度為0.1 mol/L、pH值為7.0、UV強度為10.25 mW/cm2的條件下進行猝滅試驗，發(fā)現(xiàn)在UV/單過硫酸鹽(PMS)降解DCAN的過程中，·OH是主要的自由基，添加叔丁醇后，DCAN的降解率從97.6%降至14.4%，并最后降至10.5%。并且在去除HANs方面，UV/PMS工藝比UV/H2O2工藝更有效，原因可能是H2O2的分解速率遠小于PMS，UV/PMS體系中，·OH的含量遠高于UV/H2O2體系。

2.5 UV/PAA

作為污水處理廠的三級處理，Cl和UV/Cl工藝增加了廢水中的DBPs(THMs和HAAs)和無機副產(chǎn)物氯酸鹽的存在。對于HAAs的形成，污水處理廠的廢水處理表明，無論是單獨添加Cl還是與UV結合，HAAs的濃度都會增加。在經(jīng)Cl處理的廢水中，HAAs嚴重增加，質量濃度可達2 600 μg/L。當廢水用UV/PAA處理時，HAAs濃度水平顯著下降，其值大多低于美國環(huán)保署和歐盟制定的飲用水限值(60 μg/L)[55]。

文獻[56]報道，控制NDMA形成的最有效方法是加強其潛在前體物的去除，土霉素(oxytetracycline，OTC)是一類重要的獸用抗生素，也是生成DBPs的前體物，在分子結構中含有一個二甲胺官能團，因此，被鑒定為NDMA的重要前體物。Yan等[57]在pH值為7.10的條件下研究采用UV/PAA高級氧化來去除質量濃度為5 mg/L的OTC的降解，并降低NDMA的生成勢形成潛力，UV/PAA對OTC的去除和礦化具有協(xié)同作用，PAA質量濃度為5 mg/L時，OTC在45 min內可以被完全去除，并且OTC礦化率為50.9%，反應后NDMA生成勢下降了65.8%，淬滅試驗表明，·OH是去除OTC的主要自由基，去除貢獻率占OTC去除總量的57.3%，R-C·對OTC的去除貢獻率很少，僅占4.8%。

UV/PAA作為一種新興的AOPs，綠色環(huán)保，并且產(chǎn)生的DBPs較少，能適應較寬泛的pH范圍，但PAA藥品易制爆，在使用時，應當注意安全。

2.6 UV/NH2Cl

UV/NH2Cl也是一種新型的AOPs，NH2Cl可以代替Cl2，以減少由Cl2產(chǎn)生的DBPs的生成，如THMs和HAAs等[58]。UV/NH2Cl可產(chǎn)生各種活性物質，如活性氯(RCS)、活性氮(RNS)和·OH，其生成如式(15)～式(19)[59]。

NH2Cl +hv→·NH2+Cl·

(15)

Cl·+ NH2Cl →NHCl·+H++Cl-

(16)

Cl·+OH-→ClOH·-

(17)

Cl·+H2O→ClOH·-+ H+

(18)

ClOH·-→·OH +Cl-

(19)

一些研究報告比較了UV/NH2Cl工藝與其他基于UV的AOPs控制DBPs形成的情況。在某些情況下，UV/NH2Cl工藝比其他技術處理性能差，Tian等[60]表明，與其他基于UV的AOP[即UV(5.24%)、UV/Cl2(3.87%)、UV/ClO2(0.10%)和UV/H2O2(0.04%)]相比，UV/NH2Cl處理期間I-THMs的碘轉化率(6.50%)最高。然而，在某些情況下，UV/NH2Cl處理控制某些常見DBPs形成的效果更好。通過UV/NH2Cl工藝降解布洛芬(ibuprofen，IBP)和NAP期間，與UV/NaClO相比，UV/NH2Cl產(chǎn)生的THMs中HAAs和N-DBPs較少，對于所產(chǎn)生的DBPs來說，其細胞毒性也是低于UV/NaClO工藝[61]。

總的來說，一方面，UV/NH2Cl工藝的應用可能會減少常見DBP的形成，另一方面，UV/NH2Cl工藝具有形成高毒性I-DBPs和N-DBPs的高風險。到目前為止，關于各種影響因素及自由基種類對UV/NH2Cl處理過程中DBPs形成的影響的研究還相當有限。因此，為了控制和降低DBPs形成的風險，今后需要開展相關研究[62]。

3 UV-AOPs控制DBPs生成的比較

表2 不同UV-AOPs控制DBPs的比較Tab.2 Comparison of Different UV-AOPs for DBPs Control

4 總結和展望

DBPs及其前體物引起了廣泛關注，是目前水處理領域普遍存在的問題，控制DBPs生成的主要方式是通過去除DBPs前體物和去除已生成的DBPs?；赨V的AOPs具有與污染物快速反應、環(huán)保等優(yōu)點，很大程度地彌補了傳統(tǒng)常規(guī)水處理工藝的不足。它能較好地控制DBPs的生成量，但是，這些工藝也存在著一些問題，例如，運行成本較高、操作條件復雜等。此外，有害副產(chǎn)物的生成是UV工藝應用于實際工程的一個阻礙。由于能量和成本的限制，大多數(shù)UV工藝不能完全礦化污染物，反應過程中的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物值得我們關注。針對這些問題，可以從以下幾個方面重點研究。

(1)深入研究UV與其他新型氧化劑的聯(lián)用，優(yōu)化處理工藝，提高UV-AOPs對前體物的去除效率，控制反應過程中DBPs的產(chǎn)生和形成。

(2)研制高效經(jīng)濟且環(huán)保的新型催化劑，降低工藝的運行成本，提高UV聯(lián)用AOPs在實際工程中的應用。

(3)深入了解更多的新型DBPs種類及其控制方法，對新型DBPs進行毒理學研究，以確定它們對人體和生態(tài)環(huán)境存在的潛在危險性。

(4)進一步研究各個工藝產(chǎn)生的自由基種類對DBPs的影響，明確不同的自由基的作用程度。

(5)進一步研究UV-AOPs反應過程的中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物的生成及毒性。