高濃度含酚有機(jī)廢水絡(luò)合萃取試驗(yàn)

趙宗祺，王 超，李團(tuán)結(jié)，李寶豐，于鵬飛，周銘強(qiáng)

(1.青島市海泊河污水處理廠，山東青島 266000；2.青島市排水運(yùn)營(yíng)服務(wù)中心，山東青島 266000；3.青島市團(tuán)島污水處理廠，山東青島 266000；4.青島潤(rùn)水市政工程設(shè)計(jì)有限公司，山東青島 266000；5.青島市政務(wù)服務(wù)和公共資源交易中心，山東青島 266032；6.青島能源熱電集團(tuán)有限公司，山東青島 266000)

在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，酚類(lèi)物質(zhì)是一種比較常見(jiàn)的有機(jī)污染物，同時(shí)也是一種比較重要的化工原料。通常將酚類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度大于1 000 mg/L的工業(yè)廢水稱(chēng)為高濃度含酚廢水。在煉油廠、煉焦廠、石化廠、農(nóng)藥廠、造紙廠以及煤炭生產(chǎn)過(guò)程中一般會(huì)產(chǎn)生較多的含酚有機(jī)廢水，此類(lèi)廢水通常具有成分復(fù)雜、含酚濃度高、生物毒性較大以及難降解等特點(diǎn)，容易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[1-4]。因此，研究如何高效處理高濃度含酚有機(jī)廢水具有比較重要的現(xiàn)實(shí)意義。

高濃度含酚有機(jī)廢水的處理與一般工業(yè)廢水有所不同，其通常無(wú)法直接采用生物降解法進(jìn)行處理。目前，比較常用的含酚有機(jī)廢水處理方法主要包括物理吸附、溶劑萃取、離子交換、生物膜分離、沉淀、電化學(xué)以及催化氧化等[5-9]。其中，物理吸附和離子交換處理法主要針對(duì)低濃度的含酚有機(jī)廢水；沉淀、電化學(xué)以及催化氧化法的處理成本通常較高，并且處理效果不佳，容易產(chǎn)生一定的二次污染；生物膜分離法比較難進(jìn)行規(guī)?；耐茝V應(yīng)用；針對(duì)高濃度含酚有機(jī)廢水的溶劑絡(luò)合萃取法的相關(guān)研究及應(yīng)用比較廣泛，并取得了比較多的研究成果。酚類(lèi)物質(zhì)是一種具有比較高附加值的化工原料，如果能夠?qū)Ω邼舛群佑袡C(jī)廢水中的酚類(lèi)物質(zhì)采取高效的資源化利用，不僅能夠降低環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，還能提高經(jīng)濟(jì)效益。溶劑萃取法處理高濃度含酚有機(jī)廢水具有分離效率高、操作簡(jiǎn)單、處理量大、成本低廉以及酚類(lèi)物質(zhì)回收利用率高的特點(diǎn)，在含酚有機(jī)廢水處理領(lǐng)域具有比較廣闊的應(yīng)用前景[10-14]。溶劑萃取法處理高濃度含酚有機(jī)廢水的關(guān)鍵是萃取劑的選擇，其性能好壞對(duì)萃取過(guò)程的效率影響至關(guān)重要。因此，本文以某農(nóng)藥廠生產(chǎn)車(chē)間產(chǎn)生的高濃度含酚有機(jī)廢水為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)萃取劑的選擇以及其他影響因素的優(yōu)化試驗(yàn)，得到最佳的萃取和反萃取試驗(yàn)工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了高濃度含酚有機(jī)廢水的高效處理和資源回收，降低環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，提高此類(lèi)含酚有機(jī)廢水的處理效率。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)材料：甲基正丁基甲酮(MBK)、甲基異丁酮(MIBK)、二異丙醚(DIPE)、磷酸三丁酯(TBP)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；復(fù)合萃取劑FCQ-1(TBP與醇類(lèi)物質(zhì)的混合物)、FCQ-2(TBP與酰胺類(lèi)物質(zhì)的混合物)，試驗(yàn)室自制；濃硫酸、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、溴酸鉀、溴化鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；試驗(yàn)用水來(lái)自某農(nóng)藥廠生產(chǎn)車(chē)間，廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量濃度為2 058 mg/L，初始pH值為8.5，廢水外觀呈深紅色，廢水的CODCr質(zhì)量濃度為32 054 mg/L。

試驗(yàn)儀器：HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋，青島聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)有限公司；BSA224S型電子分析天平，濟(jì)南歐萊博科學(xué)儀器有限公司；DF-101S數(shù)顯集熱式磁力攪拌器，河南豫華儀器科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 絡(luò)合萃取試驗(yàn)

首先，將含酚有機(jī)廢水采用過(guò)濾的方式除去廢水中的殘?jiān)案∮偷入s質(zhì)，然后使用硫酸溶液或者氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH，留存?zhèn)溆?。將萃取劑與煤油按照一定的體積比混合形成絡(luò)合萃取劑溶液，再與目標(biāo)有機(jī)廢水按照一定的油水體積比混合，裝入攪拌器中，升高至一定的溫度，在一定的轉(zhuǎn)速條件下攪拌反應(yīng)，達(dá)到一定的萃取時(shí)間后停止攪拌，完成萃取。最后，使用分液漏斗將油水相分離，采用溴化滴定法測(cè)定萃取后水樣中酚類(lèi)物質(zhì)的濃度，計(jì)算酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率[式(1)]。萃取試驗(yàn)后有機(jī)相中酚類(lèi)物質(zhì)的濃度由差減法計(jì)算得到。

(1)

其中：φ——萃取率；

ρ0——萃取試驗(yàn)前廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ1——萃取試驗(yàn)后廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.2.2 反萃取試驗(yàn)

將1.2.1小節(jié)中絡(luò)合萃取試驗(yàn)后含有酚類(lèi)物質(zhì)的有機(jī)相溶液與堿液(氫氧化鈉)按照一定的體積比混合，加熱至一定溫度(30 ℃)后，在攪拌狀態(tài)下反萃取一定時(shí)間。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，放置一段時(shí)間分層后，收集下層水相進(jìn)行酸化，并采用溴化滴定法測(cè)定水相中酚類(lèi)物質(zhì)的濃度，計(jì)算酚類(lèi)物質(zhì)的反萃取率[式(2)]。反萃取試驗(yàn)后有機(jī)相中酚類(lèi)物質(zhì)的濃度由差減法計(jì)算得到。

(2)

其中：Г——反萃取率；

ρ2——反萃取試驗(yàn)后水相中酚類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；

V1——反萃取液體積，mL；

ρ3——反萃取試驗(yàn)前有機(jī)相中酚類(lèi)物質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

V2——含酚有機(jī)相體積，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 絡(luò)合萃取工藝參數(shù)試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)相關(guān)資料調(diào)研及含酚有機(jī)廢水實(shí)際處理過(guò)程中的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)分析，影響含酚有機(jī)廢水絡(luò)合萃取效率的關(guān)鍵因素一般包括萃取劑類(lèi)型、油/水相比、pH、溫度以及時(shí)間等，其中各因素之間可能會(huì)相互影響，但一般來(lái)說(shuō)萃取劑類(lèi)型和油/水相比對(duì)不同類(lèi)型的含酚有機(jī)廢水絡(luò)合萃取效率的影響相對(duì)更為明顯。因此，本文擬采用單因素分析方法進(jìn)行研究，首先確定絡(luò)合萃取工藝的萃取劑類(lèi)型和油/水相比，然后再評(píng)價(jià)pH、溫度以及時(shí)間對(duì)萃取效率的影響。

2.1.1 萃取劑類(lèi)型的選擇

在萃取劑類(lèi)型選擇的試驗(yàn)中，應(yīng)使其他試驗(yàn)條件保持一致，以確保試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。另外，為了更加準(zhǔn)確地優(yōu)選合適的萃取劑類(lèi)型，通過(guò)調(diào)研分析前人研究成果以及項(xiàng)目組前期工作，基本確定了其他試驗(yàn)條件，以確?？梢赃_(dá)到較好的萃取效果。因此，按照1.2.1小節(jié)中的試驗(yàn)方法，選擇在油/水相體積比為1∶1、廢水pH值為6、萃取溫度為20 ℃、萃取時(shí)間為30 min的試驗(yàn)條件下，評(píng)價(jià)不同類(lèi)型萃取劑對(duì)目標(biāo)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 萃取劑類(lèi)型對(duì)萃取率的影響Fig.1 Effect of Extractant Type on Extraction Rate

由圖1可知，在其他試驗(yàn)條件均相同的情況下，不同類(lèi)型萃取劑對(duì)目標(biāo)含酚有機(jī)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率存在較大的差別，其中復(fù)合萃取劑FCQ-1和FCQ-2的萃取效果明顯好于其他4種萃取劑，F(xiàn)CQ-2的萃取效果最好，對(duì)目標(biāo)含酚有機(jī)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率可以達(dá)到90.0%以上。這是由于復(fù)合萃取劑FCQ-2中不僅含有TBP，還含有一定量的酰胺類(lèi)有機(jī)物，其中的酰胺基團(tuán)可以有效破壞酚類(lèi)物質(zhì)與水分子之間的氫鍵，并通過(guò)締合作用與酚類(lèi)物質(zhì)產(chǎn)生良好的結(jié)合作用，形成酚類(lèi)絡(luò)合物。另外，TBP能夠增大酰胺類(lèi)有機(jī)物在水中的溶解度，從而促進(jìn)其與酚類(lèi)物質(zhì)的結(jié)合，提高了萃取效率。并且復(fù)合萃取劑FCQ-2與其他類(lèi)型的萃取劑相比，還具有更高的安全性，其經(jīng)濟(jì)成本也不高。因此，選擇FCQ-2作為目標(biāo)高濃度含酚有機(jī)廢水絡(luò)合萃取試驗(yàn)用萃取劑。

2.1.2 油/水相比的選擇

按照1.2.1小節(jié)中的試驗(yàn)方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在廢水pH值為6、萃取溫度為20 ℃、萃取時(shí)間為30 min的試驗(yàn)條件下，評(píng)價(jià)不同油/水相比對(duì)目標(biāo)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 油/水相體積比對(duì)萃取率的影響Fig.2 Effect of Oil/Water Volume Ratio on Extraction Rate

由圖2可知，隨著油水混合液中水相體積比例的不斷增大，其對(duì)目標(biāo)含酚有機(jī)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率逐漸降低。當(dāng)油/水相體積比為1∶1時(shí)，萃取率最大，當(dāng)油/水相體積比為1∶6時(shí)，萃取率最低，可以降低至70%以下。這是由于在油水混合液中，萃取劑對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)的溶解具有一定限度，當(dāng)達(dá)到最大溶解值后無(wú)法繼續(xù)溶解酚類(lèi)物質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，也并不是油/水相比越大越好，雖然萃取劑的用量越大，萃取效果越好，但也增大了萃取試驗(yàn)的成本。因此，綜合考慮萃取效果和經(jīng)濟(jì)因素，在本次試驗(yàn)時(shí)推薦油/水相體積比為1∶2，此時(shí)萃取率仍能達(dá)到90.0%以上，萃取效果較好。

2.1.3 廢水pH的選擇

按照1.2.1小節(jié)中的試驗(yàn)方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在油/水相體積比為1∶2、萃取溫度為20 ℃、萃取時(shí)間為30 min的試驗(yàn)條件下，評(píng)價(jià)不同廢水pH對(duì)目標(biāo)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 廢水pH值對(duì)萃取率的影響Fig.3 Effect of pH Value of Wastewater on Extraction Rate

由圖3可知，隨著廢水pH的不斷升高，目標(biāo)含酚有機(jī)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率逐漸降低。當(dāng)pH值為2～6時(shí)，萃取率降低幅度并不大，而當(dāng)pH值大于7后，萃取率降低的幅度逐漸增大，當(dāng)pH值增大至10時(shí)，萃取率則可以降低至60.0%左右。這是由于廢水中的酚類(lèi)物質(zhì)屬于弱酸性，其在堿性溶液中極易電離，以鹽類(lèi)離子的形式存在，然而絡(luò)合萃取體系對(duì)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取方式主要以分子形式進(jìn)行，對(duì)于電離后產(chǎn)生的酚類(lèi)物質(zhì)的萃取效果較差。因此，綜合考慮萃取效率以及操作難易程度，選擇最佳的廢水pH值為4。

2.1.4 萃取溫度的選擇

按照1.2.1小節(jié)中的試驗(yàn)方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在油/水相體積比為1∶2、廢水pH值為4、萃取時(shí)間為30 min的試驗(yàn)條件下，評(píng)價(jià)不同萃取溫度對(duì)目標(biāo)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 萃取溫度對(duì)萃取率的影響Fig.4 Effect of Extraction Temperature on Extraction Rate

由圖4可知，隨著萃取溫度的不斷升高，目標(biāo)含酚有機(jī)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)萃取溫度為30 ℃時(shí)，萃取率最大，可以達(dá)到96.1%，再繼續(xù)增大萃取溫度，萃取率逐漸降低。這是由于當(dāng)溫度適當(dāng)升高時(shí)，可以增大分子間碰撞反應(yīng)的速率，進(jìn)而對(duì)萃取反應(yīng)起到一定的促進(jìn)作用。然而，絡(luò)合萃取反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高至一定值時(shí)，再疊加放熱將致使萃取劑的穩(wěn)定性變差，從而影響萃取反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致萃取率下降。因此，推薦絡(luò)合萃取反應(yīng)的最佳溫度為30 ℃。

2.1.5 萃取時(shí)間的選擇

按照1.2.1小節(jié)中的試驗(yàn)方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在油/水相體積比為1∶2、廢水pH值為4、萃取溫度為30 ℃的試驗(yàn)條件下，評(píng)價(jià)不同萃取時(shí)間對(duì)目標(biāo)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響Fig.5 Effect of Extraction Time on Extraction Rate

由圖5可知，隨著萃取時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，目標(biāo)含酚有機(jī)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率逐漸升高。當(dāng)萃取時(shí)間小于30 min時(shí)，隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，萃取率顯著增大；而當(dāng)萃取時(shí)間大于30 min后，再繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，萃取率隨仍能繼續(xù)增大，但其增大的幅度逐漸降低。因此，推薦絡(luò)合萃取反應(yīng)的時(shí)間為30 min。

2.2 反萃取工藝參數(shù)試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 堿液濃度的選擇

按照1.2.2小節(jié)中的試驗(yàn)方法，在油相/堿液體積比為1∶1、反萃取時(shí)間為30 min、反萃取次數(shù)為1次的試驗(yàn)條件下，評(píng)價(jià)不同堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反萃取率的影響Fig.6 Effect of Alkali Mass Fraction on Back Extraction Rate

由圖6可知，隨著堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，反萃取率呈現(xiàn)出先升高后略微降低的趨勢(shì)。當(dāng)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，反萃取率最大，可以達(dá)到90.0%以上，再繼續(xù)增大堿液的使用濃度，反萃取率略有降低。因此，推薦反萃取試驗(yàn)時(shí)選擇堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。

2.2.2 油相/堿液比例的選擇

按照1.2.2小節(jié)中的試驗(yàn)方法，在堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、反萃取時(shí)間為30 min、反萃取次數(shù)為1次的試驗(yàn)條件下，評(píng)價(jià)不同油相/堿液比例對(duì)反萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 油相/堿液體積比對(duì)反萃取率的影響Fig.7 Effect of Oil Phase/Alkali Liquor Volume Ratio on Back Extraction Rate

由圖7可知，隨著混合液中堿液體積比例的不斷增大，反萃取率呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。當(dāng)油相/堿液體積比為1∶1時(shí)，反萃取率最高，而當(dāng)油相/堿液體積比為1∶6時(shí)，反萃取率則降低至50.0%左右。因此，綜合考慮反萃取效率和經(jīng)濟(jì)因素，選擇油相/堿液體積比為1∶2，此時(shí)反萃取率仍可以達(dá)到85.0%以上，反萃取效果較好。

2.2.3 反萃取時(shí)間的選擇

按照1.2.2小節(jié)中的試驗(yàn)方法，在堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、油相/堿液體積比為1∶2、反萃取次數(shù)為1次的試驗(yàn)條件下，評(píng)價(jià)不同反萃取時(shí)間對(duì)反萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 反萃取時(shí)間對(duì)反萃取率的影響Fig.8 Effect of Back Extraction Time on Back Extraction Rate

由圖8可知，隨著反萃取時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，反萃取率呈現(xiàn)出先升高后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)反萃取時(shí)間達(dá)到30 min后，再繼續(xù)延長(zhǎng)反萃取時(shí)間，反萃取率基本不再變化。因此，推薦反萃取時(shí)間為30 min。

2.2.4 反萃取次數(shù)的選擇

按照1.2.2小節(jié)中的試驗(yàn)方法，在堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、油相/堿液體積比為1∶2、反萃取時(shí)間為30 min的試驗(yàn)條件下，評(píng)價(jià)不同反萃取次數(shù)對(duì)反萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 反萃取次數(shù)對(duì)反萃取率的影響Fig.9 Effect of Back Extraction Times on Back Extraction Rate

由圖9可知，隨著反萃取次數(shù)的不斷增加，反萃取率逐漸增大。當(dāng)反萃取次數(shù)增大至3次時(shí)，反萃取率可以達(dá)到96.7%，再繼續(xù)增大反萃取次數(shù)，反萃取率繼續(xù)增大的幅度不大。因此，綜合考慮反萃取效率以及堿液的利用效率，推薦最佳的反萃取次數(shù)為3次。

3 結(jié)論

(1)適合高濃度含酚有機(jī)廢水的絡(luò)合萃取反應(yīng)最佳工藝參數(shù)為：選擇FCQ-2為萃取劑，油/水相體積比為1∶2，廢水pH值為4，萃取溫度為30 ℃，萃取時(shí)間為30 min。在此工藝條件下，萃取試驗(yàn)對(duì)目標(biāo)含酚有機(jī)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率可以達(dá)到96.1%，萃取效果較好。

(2)目標(biāo)含酚有機(jī)廢水絡(luò)合萃取后，最佳的反萃取工藝參數(shù)為：堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，油相/堿液體積比為1∶2，反萃取時(shí)間為30 min，反萃取次數(shù)為3次。在此工藝條件下，反萃取率可以達(dá)到96.7%，反萃取效果較好。

(3)復(fù)合萃取劑FCQ-2對(duì)高濃度含酚有機(jī)廢水能夠起到良好的絡(luò)合萃取效果，并能實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，有效回收酚類(lèi)物質(zhì)，能夠帶來(lái)較好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。但同時(shí)，該研究還具有進(jìn)一步深化的可能性，比如萃取劑在萃取過(guò)程中的損失量研究、不同含酚濃度下的萃取率和總萃取率研究等，為高濃度含酚有機(jī)廢水的高效處理提供更多的選擇。