敞開酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鈾礦石中15種稀土元素

曾江萍， 王家松， 朱悅， 張楠， 王娜， 吳良英， 魏雙

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心， 天津 300170；2.華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心， 天津 300170；3.中國地質(zhì)調(diào)查局海岸帶地質(zhì)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300170；4.天津市地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試中心， 天津 300191)

稀土元素之間的地球化學(xué)性質(zhì)極其相似并且十分穩(wěn)定，在各種地質(zhì)作用過程中，不易受到熱液作用、變質(zhì)作用和風(fēng)化作用的影響，其分布特征包含并保存著地質(zhì)體成因、演化等多方面的信息，因此能夠判斷成巖的物源、沉積環(huán)境和構(gòu)造背景等[1-3]。鈾資源是中國重要的戰(zhàn)略資源和能源礦產(chǎn)，研究鈾礦中稀土元素的不同分配，利用稀土元素的分餾作用可追蹤和探討鈾地質(zhì)體的形成和發(fā)展，如鈾礦的成因、形成方式、分異演化等[4-7]。通過ΣLREE/ΣHREE比值可以反映輕重稀土元素間的分異情況，δCe和δEu異?？捎糜谕茢喑傻V物質(zhì)的聚集環(huán)境，可見不同的鈾礦石稀土元素配分模式顯示了不同的鈾礦成礦作用[8]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定鈾礦中的稀土元素含量顯得尤為重要。

稀土元素的測(cè)試內(nèi)容可分為總量和分量的測(cè)定?？偭繙y(cè)定的方法包括容量法[9-10]、重量法[11-12]和分光光度法[13]等，這些方法的分離富集過程時(shí)間較長且操作繁瑣；分量測(cè)定的方法包括原子吸收光譜法[14]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[15-17]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[18-20]和X射線熒光光譜法(XRF)[21-23]等，除原子吸收光譜法是測(cè)定單一稀土含量外，其他方法均可同時(shí)測(cè)定多種稀土元素。目前，稀土元素的測(cè)定方法以ICP-MS為主，該方法不僅能同時(shí)快速測(cè)定多種元素，而且適合基體復(fù)雜的樣品分析，具有檢出限低、精密度高、消除干擾能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。前處理方法通常有堿熔和酸溶，現(xiàn)已有很多文獻(xiàn)[24-28]對(duì)礦石中的稀土元素進(jìn)行了研究，多數(shù)采用封閉酸溶法。如王琳琳等[26]采用稀王水-硝酸-氫氟酸高壓密閉溶樣，測(cè)定了輝鉬礦中15種稀土元素含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.1%～6.7%；戴雪峰等[27]加入硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸溶解銅鉛鋅礦石樣品，在封閉消解杯中處理后，再加硫酸冒煙，鹽酸提取，稀釋后用ICP-MS法測(cè)定稀土元素，RSD為1.2%～7.6%。目前，采用敞開酸溶法測(cè)定稀土元素的文獻(xiàn)較少，主要是因?yàn)樵摲椒ㄖ惺褂玫母呗人崦盁?，溫度較低，對(duì)部分樣品存在分解不完全的情況。但當(dāng)加入硫酸冒煙，不僅可以提升溶樣溫度，而且可以完全分解某些礦石。如李麗君等[28]采用硝酸-氫氟酸-硫酸體系敞開酸溶消解樣品、王水提取，建立了測(cè)定高嶺土中15種稀土元素的分析方法，RSD為0.7%～5.9%。此外，已有研究鈾礦床稀土元素地球化學(xué)特征的文獻(xiàn)[8,29-30]提及的稀土元素測(cè)定采用的均是封閉酸溶法，但關(guān)于敞開酸溶測(cè)定鈾礦石中稀土元素尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

基于此現(xiàn)狀，本文建立了敞開酸溶ICP-MS法測(cè)定鈾礦石中稀土元素的分析方法。即采用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶樣，加入硫酸以提高溶樣溫度，用王水溶液提取，稀釋后用ICP-MS測(cè)定，采用在線加入銠作內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償基體效應(yīng)和信號(hào)漂移，建立了一種快速、有效地測(cè)定鈾礦石中稀土元素的檢測(cè)技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(X-Series Ⅱ型，美國ThermoFisher公司)。儀器主要工作條件為：射頻功率1350W，掃描方式為跳峰，采樣錐孔徑1.0mm，截取錐孔徑0.8mm，冷卻氣流速15.4L/min，輔助氣流速0.8L/min，霧化氣流速0.86L/min，數(shù)據(jù)采集時(shí)間36s。以10ng/mL的7Li、59Co、115In、238U 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行儀器條件最佳化選擇。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

稀土元素國家液體標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-1789-2004(ρ=100μg/mL)；銠內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為10ng/mL，介質(zhì)為2%硝酸；調(diào)諧液濃度為10ng/mL，介質(zhì)為2%硝酸，包含Li、Co、In、U等代表性元素。

硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸，均為優(yōu)級(jí)純。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻率在18.0MΩ·cm以上。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

鈾礦石國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04102、GBW04103、GBW04104、GBW04108：均由核工業(yè)北京化工冶金研究院制備，候選物來自中國華南地區(qū)不同地質(zhì)背景或礦化區(qū)采集的樣品，包含了一定梯度范圍的稀土元素含量(La含量在8.36～40.81μg/g)。

巖石國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07104、GBW07122：均由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所制備。

鈾礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于方法精密度實(shí)驗(yàn)、方法比對(duì)及驗(yàn)證方法的正確性；巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

堿熔法能有效地分解樣品，但會(huì)引入大量鹽類影響測(cè)定，并且易造成空白值偏高；封閉酸溶法溶解樣品能力較強(qiáng)，用酸量小，但溶樣時(shí)間較長且成本較高；敞開酸溶法操作簡(jiǎn)單，但用酸量較大。為了縮短溶樣時(shí)間且能同時(shí)測(cè)定大批量樣品，選擇敞開酸溶的方法更為適合。本文對(duì)比了以下兩種敞開酸溶方法。

(1)方法一：硝酸-氫氟酸-高氯酸敞開酸溶

稱取0.10±0.0200g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，用少量去離子水潤濕，依次加入5mL氫氟酸、10mL硝酸、1mL高氯酸，于電熱板上120℃加熱2h，將溫度升至180℃繼續(xù)加熱，待高氯酸煙冒盡，加入5mL 50%的王水提取，待鹽類溶解后取下，冷卻，用水定容至100mL容量瓶中，搖勻，ICP-MS待測(cè)。

(2)方法二：硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸敞開酸溶

稱取0.10±0.0200g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，用少量去離子水潤濕，依次加入5mL氫氟酸、10mL硝酸、1mL高氯酸、1mL硫酸，于電熱板上180℃加熱溶解樣品，待樣品完全溶解后將溫度升至260℃繼續(xù)加熱，待硫酸煙冒盡，加入5mL 50%的王水提取，待溶液澄清后取下，冷卻，用水定容至100mL容量瓶中，搖勻，按優(yōu)化的ICP-MS儀器工作條件測(cè)定稀土元素的含量。

在測(cè)試過程中，所有測(cè)試樣品均在線加入濃度為10ng/mL的銠內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用工作曲線計(jì)算樣品溶液中分析元素的含量。

1.5 工作曲線

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ=100μg/mL)逐級(jí)稀釋，根據(jù)輕重稀土元素的組成配制合適濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，介質(zhì)為5%硝酸。釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤的濃度為：0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、50.0、100.0、200.0ng/mL；銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥的濃度為：0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0ng/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種樣品前處理方法比較

氫氟酸-硝酸-鹽酸-高氯酸敞開酸溶法在地質(zhì)樣品分析中應(yīng)用較為廣泛，但由于溫度較低，對(duì)樣品中的稀土元素存在分解不徹底的情況。吳石頭等[31]報(bào)道了敞開酸溶時(shí)引入硫酸利用硫酸的高沸點(diǎn)(338℃)提高趕酸溫度，能有效地分解難溶的氟化稀土物，稀土元素測(cè)定結(jié)果比不加硫酸時(shí)有明顯增加。如以元素La為例，標(biāo)準(zhǔn)值為2362μg/g，不加硫酸時(shí)測(cè)定值為2086μg/g，加入硫酸后測(cè)定值為2375μg/g，說明加入硫酸后La的測(cè)定值有改善，且加入硫酸后基本可以消除元素鋇產(chǎn)生的多原子離子干擾。蘭明國等[32]比較了高壓密閉酸溶、氫氟酸-硝酸-高氯酸敞開酸溶及氫氟酸-硝酸-高氯酸-硫酸敞開酸溶三種溶樣方法，結(jié)果顯示，只加入高氯酸溶樣，溶樣不完全，有明顯的不溶物殘留附著于杯壁和溶液底部，測(cè)定值明顯低于其他兩種方法，當(dāng)加入硫酸溶樣后效果則與高壓密閉酸溶相近。

選擇巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103和 GBW07104進(jìn)行方法比較，各稀土元素的分析結(jié)果見表1。結(jié)果表明：采用硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸(方法二)溶解鈾礦石，利用硫酸冒煙時(shí)產(chǎn)生的高溫，增強(qiáng)對(duì)鈾礦石的分解能力，有效地解決了敞口酸溶法不加入硫酸時(shí)溶樣不徹底的問題。

表1 兩種樣品前處理方法分析結(jié)果

2.2 同位素的選擇和質(zhì)譜干擾校正

選擇元素的測(cè)定同位素一般要避開同質(zhì)異位素和稀土元素的氧化物、氫氧化物產(chǎn)生的多原子離子干擾，因此實(shí)驗(yàn)需要選擇豐度大、干擾少的同位素，稀土元素的測(cè)定質(zhì)量數(shù)的選擇，具體見表2。

在ICP-MS測(cè)定中，存在同質(zhì)異位素重疊干擾、多原子離子干擾、難熔氧化物干擾和雙電荷離子等干擾，其中多原子離子干擾是測(cè)定稀土元素最主要的干擾，必須進(jìn)行干擾校正[33-34]。這其中包括輕稀土元素氧化物和氫氧化物對(duì)重稀土元素的干擾，以及Ba的氧化物對(duì)輕稀土元素的干擾。La、Ce、Pr、Sm、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等元素基本不受干擾，可選定豐度大的同位素進(jìn)行測(cè)定；樣品中 Ba 和輕稀土元素的含量往往高于重稀土元素的含量，因此必須考慮BaO、BaOH和輕稀土氧化物、氫氧化物離子對(duì)某些重稀土元素的干擾，130BaO對(duì)146Nd，137BaO對(duì)153Eu，140CeOH、141PrO對(duì)157Gd，143NdO對(duì)159Tb的干擾應(yīng)扣除。各干擾用儀器自帶軟件推薦公式進(jìn)行校正，質(zhì)譜干擾基團(tuán)見表2。

表2 同位素及質(zhì)譜干擾

2.3 方法檢出限

按照本方法制備12份全流程空白溶液，以測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的濃度值作為方法的檢出限，稀土元素的檢出限為0.002～0.033μg/g。本文方法與已報(bào)道的堿熔法、酸溶法的檢出限對(duì)比如圖1所示。郭振華等[35]采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸五酸溶樣測(cè)定了磷礦石中的稀土元素，對(duì)比該分析方法檢出限，除La和Er外其余元素的檢出限相差不大，造成La和Er相差較大的原因可能是測(cè)定過程中儀器間的信噪比不同造成的；再對(duì)比堿熔法[36]，大多數(shù)稀土元素酸溶法的檢出限明顯低于堿熔法，因?yàn)閴A熔法引入的鹽類較多，造成某些稀土元素的空白較高，可見酸溶法具有更優(yōu)的檢出限。

表3 巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中稀土元素含量測(cè)定

圖1 方法檢出限Fig.1 Detection limits of the method

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度

由于鈾礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中沒有提供稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)值，實(shí)驗(yàn)過程中用巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07104、GBW07122進(jìn)行方法的驗(yàn)證，測(cè)定結(jié)果見表3?？梢钥闯?，巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀土元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值接近，相對(duì)誤差在-8.33%～7.24%之間，結(jié)果滿足DZ/T 0130—2006規(guī)范中的分析技術(shù)要求，表明本文的實(shí)驗(yàn)方法能夠用于測(cè)定稀土元素。

選擇鈾礦石國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04102、GBW04103、GBW04104、GBW04108分別進(jìn)行12次平行測(cè)定，計(jì)算各稀土元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.54%～5.98%之間，結(jié)果滿足DZ/T 0130—2006規(guī)范中的分析技術(shù)要求，說明采用本文方法分析的準(zhǔn)確性較高。

球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的鈾礦石稀土曲線見圖2，從圖中可以看出稀土曲線平滑，符合鈾礦石稀土元素分配的一般特征，說明本文方法測(cè)定稀土元素可靠，從而可以根據(jù)稀土曲線形態(tài)判定礦床與鈾礦石之間的關(guān)系。

圖2 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的鈾礦石稀土元素配分曲線Fig.2 Chondrite-normalized average REE distribution curves of uranium ore

另外，通過加標(biāo)回收試驗(yàn)來驗(yàn)證方法的正確性。表4測(cè)定結(jié)果顯示，鈾礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04108中15種稀土元素的加標(biāo)回收率為96.0%～106.0%，表明本文方法穩(wěn)定、準(zhǔn)確。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04108加標(biāo)回收試驗(yàn)

2.5 不同溶樣方法比對(duì)

封閉酸溶法是傳統(tǒng)的分析稀土元素的前處理方法，將方法二與封閉酸溶法進(jìn)行比對(duì)，選擇GBW04103和GBW04104進(jìn)行試驗(yàn)，表5結(jié)果表明兩種方法的測(cè)定值均很接近，說明采用方法二測(cè)定鈾礦石中稀土元素是可靠的。

表5 不同溶樣方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸混合酸體系溶解鈾礦石樣品，ICP-MS測(cè)定15種稀土元素的方法，與硝酸-氫氟酸-高氯酸混合酸法相比，由于在溶樣過程中加入硫酸能有效地提升溶解溫度，利于將難溶性的稀土氟化物完全分解，解決了僅加入高氯酸冒煙時(shí)造成稀土元素偏低的問題，實(shí)現(xiàn)了敞開酸溶法測(cè)定稀土元素的可能。通過方法比對(duì)及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證，本文方法能保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

在測(cè)定過程中選擇適宜的同位素并進(jìn)行干擾校正，通過在線加入銠內(nèi)標(biāo)，彌補(bǔ)了基體抑制效應(yīng)和校正了靈敏度漂移。從巖石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果來看，本文方法具有較理想的檢出限水平和精密度，適合推廣用于大批量鈾礦石中稀土元素的同時(shí)測(cè)定。