張震，胡應(yīng)模，2，龐寶寶，武莎莎，崔奎，郭素芳，3

1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083；2.非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083；3.巖石礦物材料國家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，北京100083

0 引言

絹云母是一種新型非金屬礦物填料[1-4]，在聚合物填充改性中主要發(fā)揮三個(gè)作用：一是增量，用以降低聚合物生產(chǎn)成本；二是增強(qiáng)，提高聚合物力學(xué)性能、耐熱性能以及耐腐蝕性能等；三是賦予特殊功能，例如賦予聚合物導(dǎo)電、阻燃、耐磨等性能[5-7]。但是絹云母在有機(jī)基體之中的相容性和分散性較差，聚合物/絹云母復(fù)合材料的綜合性能難以達(dá)到理想狀態(tài)[8]。因此可以設(shè)計(jì)一種大分子偶聯(lián)劑對(duì)絹云母進(jìn)行表面改性，一方面通過改變大分子偶聯(lián)劑的分子量和分子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)偶聯(lián)劑的強(qiáng)度和模量，另一方面絹云母表面大分子偶聯(lián)劑能夠與有機(jī)基體分子鏈形成強(qiáng)物理結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)絹云母和高聚物之間界面結(jié)構(gòu)的控制和優(yōu)化。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的甲氧基水解后產(chǎn)生的硅羥基能夠與絹云母表面羥基結(jié)合形成氫鍵或硅氧鍵，兩者之間具有偶聯(lián)作用[9]。此外，KH570還能與PLA反應(yīng)生成接枝共聚物類型的大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA[10]。楊琳強(qiáng)等[11]通過擠出反應(yīng)制備了大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA，考察了KH570-g-PLA在聚乳酸/木粉(PLA/WF)復(fù)合材料中的偶聯(lián)作用，證明了KH570-g-PLA可以提高PLA與WF之間的相容性和界面結(jié)合力。Duan等[12]將乙烯基三甲氧基硅烷(KH171)與聚乳酸進(jìn)行接枝共聚得到大分子偶聯(lián)劑KH171-g-PLA，然后采用溶液法將KH171-g-PLA與廢皮革纖維(SLF)進(jìn)行共混改性，證明了KH171-g-PLA可以提高PLA與SLF之間的界面結(jié)合力。本文根據(jù)“一步法”復(fù)合改性工藝[13-18]創(chuàng)新性地制備了大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA改性絹云母，將其應(yīng)用到高聚物之中，可以改善聚合物/絹云母復(fù)合材料的綜合性能，對(duì)絹云母礦物資源化利用具有重大意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

絹云母，325目(45 μm)篩下，靈壽縣文蒙特云母；聚乳酸(PLA)，3052D，美國NatureWorks；過氧化苯甲酰，AR，國藥集團(tuán)；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，AR，上海阿拉丁；二氯甲烷，AR，北京伊諾凱；無水乙醇，AR，國藥集團(tuán)。

激光粒度分析儀，Bettersize2000，百特儀器；掃描電子顯微鏡，JSM-7001F，德國蔡司；紅外光譜分析儀，Spectrum100，珀金埃爾默；X射線粉晶衍射分析儀，D8Advance，Bruker Scientific Instruments；熱重分析儀，STA449F5，德國耐馳。

1.2 KH570-g-PLA改性絹云母的制備

“一步法”復(fù)合改性工藝制備大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA改性絹云母：稱取一定質(zhì)量的聚乳酸樹脂置入三口燒瓶中，加入10 mL二氯甲烷，加熱至110 ℃使聚乳酸徹底溶解，再加入50% KH570和催化劑1%過氧化苯甲酰(BPO)，在110 ℃下反應(yīng)2 h得到大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA；然后添加10 g絹云母，在設(shè)定溫度和時(shí)間下進(jìn)行大分子偶聯(lián)劑改性絹云母反應(yīng)；改性反應(yīng)結(jié)束后，將制備產(chǎn)物用10 mL二氯甲烷溶解，再用10 mL乙醇沉淀，多次醇洗抽濾去除未參加反應(yīng)的聚乳酸，真空干燥至恒重，最終得到KH570-g-PLA改性絹云母。

大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA改性絹云母機(jī)理如圖1所示，引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)熱分解產(chǎn)生氧自由基，PLA的叔碳?xì)浔谎踝杂苫鶌Z取形成大分子自由基，大分子自由基引發(fā)硅烷偶聯(lián)劑KH570單體聚合從而形成大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA；KH570-g-PLA的甲氧基部分水解生成硅羥基，然后硅羥基與絹云母表面羥基形成氫鍵或者縮合生成Si-O-Si共價(jià)鍵，最終得到KH570-g-PLA改性絹云母。

圖1 KH570-g-PLA改性絹云母機(jī)理

1.3 測(cè)試與表征

濁度測(cè)試：稱取30 mL液體石蠟置入燒杯之中，再加入0.6 g絹云母，充分?jǐn)嚢韬蟪暦稚?0 min，靜置4 h。靜置結(jié)束后將上層清液倒入濁度瓶，然后使用上海悅豐儀器SGZ-2型數(shù)顯濁度儀測(cè)定其濁度。濁度越大，證明改性絹云母的懸浮穩(wěn)定性越好、分散性越好。

接觸角測(cè)試：稱取0.5 g絹云母粉體用壓片機(jī)壓片，壓力為10 MPa，每份樣品壓5片，使用上海中晨設(shè)備JC2000D1型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定樣品表面對(duì)水接觸角，每個(gè)樣品要在水滴與樣品接觸的瞬間完成測(cè)量，取五次測(cè)量的平均值為絹云母表面對(duì)水接觸角。絹云母表面對(duì)水接觸角越大，說明疏水性越強(qiáng)，親油性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA用量對(duì)絹云母改性效果的影響

反應(yīng)溫度設(shè)為110 ℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為4 h，此時(shí)PLA用量對(duì)絹云母改性效果的影響如圖2所示。隨著PLA用量的增加，改性絹云母的濁度和接觸角逐漸增大，直至用量超過10%后基本持平，此時(shí)改性絹云母的濁度為809 NTU、接觸角為66°。PLA用量超過10%后KH570和PLA的接枝聚合反應(yīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，因此繼續(xù)加大PLA用量對(duì)絹云母的改性效果影響不大。因此大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA改性絹云母的PLA最佳用量為10%。

圖2 PLA用量對(duì)絹云母改性效果的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)絹云母改性效果的影響

PLA用量設(shè)為10%，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為4 h，此時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)絹云母改性效果的影響如圖3所示。隨著反應(yīng)溫度的增大，改性絹云母的濁度和接觸角先增大后減小，均在110 ℃時(shí)達(dá)到最佳值。當(dāng)反應(yīng)溫度低于110 ℃時(shí)，聚乳酸并未完全溶解，大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA的合成反應(yīng)受到影響。當(dāng)反應(yīng)溫度超過110 ℃后，二氯甲烷溶劑冷凝循環(huán)速率過快，KH570和PLA的接枝聚合反應(yīng)受到影響，進(jìn)而導(dǎo)致改性絹云母的濁度和接觸角下降，分散性和親油性變差。因此大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA改性絹云母的最佳反應(yīng)溫度為110 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)絹云母改性效果的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)絹云母改性效果的影響

PLA用量設(shè)為10%，反應(yīng)溫度設(shè)為110 ℃，此時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)絹云母改性效果的影響如圖4所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，改性絹云母的濁度先增大后減小且4 h和6 h時(shí)相差不大，而接觸角在4 h時(shí)達(dá)到最佳值。反應(yīng)4 h時(shí)大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA已基本完成對(duì)絹云母表面改性反應(yīng)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間反而會(huì)因?yàn)镵H570-g-PLA產(chǎn)物較多導(dǎo)致改性絹云母的分散性和親油性變差。因此大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA改性絹云母的最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)絹云母改性效果的影響

2.4 粒度分析

大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA改性絹云母粒度分析測(cè)試結(jié)果如表1所示。改性后絹云母d50和d90均有所下降，平均直徑變小，比表面積增大，表明 KH570-g-PLA改性絹云母的粒徑更小、分布更均勻、粉體活性更大。

表1 絹云母改性前后粒度分析

2.5 掃描電鏡分析

圖5是絹云母和大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA改性絹云母在10 000倍下得到的SEM圖。圖5(a)表明改性前絹云母粉體呈不規(guī)則形態(tài)的細(xì)鱗片狀結(jié)構(gòu)，片徑大小不均，厚度不一，有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性較差。圖5(b)表明改性后絹云母仍呈片狀結(jié)構(gòu)，但粉體片徑變小，厚度變薄，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱。原因是大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA與絹云母表面羥基發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，使絹云母的分散性變好。

圖5 絹云母改性前后掃描電鏡分析(a 改性前；b改性后)

2.6 紅外光譜分析

絹云母、KH570-g-PLA改性絹云母以及大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA的紅外光譜分析如圖6所示。圖6(a)為改性前絹云母紅外曲線，其中3 624 cm-1代表絹云母的羥基(-OH) 伸縮振動(dòng)吸收峰；1 012 cm-1和826 cm-1分別代表絹云母的Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰與對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；748 cm-1代表絹云母的Al-O-Si伸縮振動(dòng)吸收峰；530 cm-1和474 cm-1代表絹云母Si-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰。圖6(b)為KH570-g-PLA改性絹云母紅外曲線，明顯新增了大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA的特征吸收峰，其中2 998 cm-1和2 948 cm-1代表KH570-g-PLA的飽和C-H和-CH3伸縮振動(dòng)吸收峰；1 760 cm-1代表KH570-g-PLA的-C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；1 184 cm-1代表KH570-g-PLA的C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰。因此，KH570-g-PLA成功偶聯(lián)到絹云母表面，得到了大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA改性絹云母。

圖6 絹云母改性前后紅外光譜分析(IR)

2.7 X射線衍射分析

大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA改性絹云母XRD分析如圖7所示。圖7(a)表明改性前絹云母的特征衍射峰為8.87°、17.79°、26.81°、35.99°、45.46°，衍射峰強(qiáng)度較大，峰形尖銳、明顯、對(duì)稱，說明其結(jié)晶度較高。絹云母d(060)=1.506 4 ?，證明其為二八面體結(jié)構(gòu)。圖7(b)表明大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA的特征衍射峰為20.88°、50.15°，大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA已經(jīng)偶聯(lián)到絹云母表面，使絹云母結(jié)晶度降低，但并未改變絹云母的晶體結(jié)構(gòu)，不會(huì)影響絹云母本身的物理特性。

圖7 絹云母改性前后X射線衍射分析(XRD)

2.8 熱重分析

大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA改性絹云母熱重分析如圖8所示。圖8(a)表明改性前絹云母從室溫到900 ℃的溫域范圍內(nèi)的總失重量約為3.56%；絹云母粉體在721.9 ℃之前重量變化不大，曲線平穩(wěn)，而在721.9 ℃失去結(jié)構(gòu)水產(chǎn)生較大失重，說明改性前絹云母粉體具有很好的耐高溫性和熱穩(wěn)定性。圖8(b)表明改性后絹云母從室溫到900 ℃的溫域范圍內(nèi)的總失重量約為7.92%，說明改性絹云母表面KH570-g-PLA的含量約為4.36%；241.7 ℃的DTG峰為KH570-g-PLA的分解峰，KH570-g-PLA的分解溫度較高，改性后絹云母粉體的熱加工性能良好；改性后絹云母在705.4 ℃失去結(jié)構(gòu)水，說明KH570-g-PLA改性絹云母的耐高溫性能和熱穩(wěn)定性依然良好。

圖8 絹云母改性前后熱重分析(TG)

3 結(jié)論

采用“一步法”復(fù)合改性工藝制備了大分子偶聯(lián)劑KH570-g-PLA改性絹云母，KH570-g-PLA改性絹云母的最佳工藝條件為聚乳酸用量10%、反應(yīng)溫度110 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h，最佳粉體性能參數(shù)為濁度809 NTU、接觸角66°。相比未改性絹云母，KH570-g-PLA改性絹云母的濁度提高了196%，接觸角提高了285%，分散性和懸浮穩(wěn)定性變好，疏水性和親油性增大。測(cè)試與表征分析表明，KH570-g-PLA成功與絹云母表面羥基發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，KH570-g-PLA改性絹云母的晶體片徑變小，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，分散性和疏水性提高，結(jié)晶度降低，粉體表面KH570-g-PLA含量約為4.36%，耐熱溫度約為705.4 ℃，熱加工性能、熱穩(wěn)定性能和耐高溫性能良好。