動態(tài)體積法乙醇?xì)怏w發(fā)生裝置的研制

許建軍，賈會，馬長征，孟潔

(河南省計量科學(xué)研究院，鄭州 450000)

乙醇是酒精飲料的主要成分[1]，世界各國法律都禁止飲用酒精飲料后駕車。呼出氣體酒精含量檢測儀(以下簡稱酒精檢測儀)是測量駕駛員呼出氣體中酒精含量的儀器，在我國屬于強制性檢定的計量器具。

空氣中乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣體的獲得，有空氣中乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和空氣中乙醇?xì)怏w發(fā)生源兩種方式[2]。用重量法配制高濃度乙醇高壓鋼瓶氣，由于乙醇的物理和化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致其不易完全汽化，所以目前還沒有質(zhì)量濃度大于或等于1.2 mg/L 的乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[3]。而采用靜態(tài)配氣法[4]同樣具有一定的局限性。研制一種產(chǎn)生乙醇?xì)怏w濃度范圍寬、穩(wěn)定性好的動態(tài)體積法乙醇?xì)怏w發(fā)生裝置(以下簡稱裝置)作為標(biāo)準(zhǔn)氣源，是對酒精檢測儀進(jìn)行量值傳遞的最佳選擇。

1 理論依據(jù)

當(dāng)純物質(zhì)的氣相與其凝聚相達(dá)成平衡時，根據(jù)基爾霍夫飽和蒸汽壓方程，蒸汽壓僅取決于溫度[5]。在氣相間沒有顯著的相互作用時，可以根據(jù)系統(tǒng)的溫度和壓力計算該組分的體積分?jǐn)?shù)。溫度為t時物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)按公式(1)計算[6]：

式中：φt——溫度為t時物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，μL/L；

Pr——溫度為t時物質(zhì)的飽和蒸氣壓，kPa；

P——飽和罐內(nèi)的總壓力，kPa。

2 裝置設(shè)計

動態(tài)體積法乙醇?xì)怏w發(fā)生裝置由飽和擴(kuò)散罐、混氣室和恒溫箱3 部分組成。飽和擴(kuò)散罐產(chǎn)生穩(wěn)定的高濃度乙醇?xì)怏w，是裝置的核心；混氣室是將飽和擴(kuò)散罐所產(chǎn)生的高濃度乙醇?xì)怏w稀釋為目標(biāo)氣體的場所，飽和擴(kuò)散罐與混氣室之間通過管道和質(zhì)量流量計連接；恒溫箱為飽和擴(kuò)散罐和質(zhì)量流量計提供穩(wěn)定的工作環(huán)境。

溫度控制在整個裝置中起著至關(guān)重要的作用。根據(jù)飽和蒸汽原理，飽和擴(kuò)散罐的溫度波動直接影響產(chǎn)生乙醇?xì)怏w濃度的穩(wěn)定性。混氣室溫度的控制是為了模擬人體口腔呼出氣體的溫度，JJG 657—2019 《中華人民共和國計量檢定規(guī)程 呼出氣體酒精含量檢測儀》明確要求出口氣體溫度為(34±0.5)℃。恒溫箱為飽和擴(kuò)散罐、質(zhì)量流量計等提供一個合適的工作環(huán)境，對裝置并無實質(zhì)性的影響。溫度控制的關(guān)鍵是控制算法，基于對多種溫度控制算法的對比，該裝置采用前饋反饋Smith 預(yù)估模糊PID組合控制算法[7]，能有效地消除干擾，保證溫度的穩(wěn)定性[8]。

裝置采用人機交互界面(HMI)[9]對閥門、質(zhì)量流量計等進(jìn)行控制，實現(xiàn)乙醇液體加注、乙醇?xì)怏w配制的全部自動化，實驗人員只需在觸摸屏上點擊相應(yīng)的按鈕即可完成操作，人機交互界面如圖1 所示。

圖1 人機交互界面

3 裝置工作原理

動態(tài)體積法乙醇?xì)怏w發(fā)生裝置采用高純氮氣作為載帶氣，空氣作為稀釋氣體，裝置原理示意圖如圖2 所示。載帶氣經(jīng)過精密壓力控制器、單向閥，從底部的載氣進(jìn)口進(jìn)入飽和擴(kuò)散罐，乙醇飽和蒸汽通過上部的排氣口載帶進(jìn)入質(zhì)量流量計MFC2 和MFC3。質(zhì)量流量計MFC2 輸出的乙醇飽和蒸汽與質(zhì)量流量計MFC1 輸出的稀釋氣同時進(jìn)入混氣室，混勻后的空氣中乙醇?xì)怏w由出口輸出。質(zhì)量流量計MFC2 和MFC3 為互補配合，根據(jù)配氣需求，調(diào)整兩者的流量比，多余的乙醇飽和蒸汽從質(zhì)量流量計MFC3 排空口排出，確保兩者的流量之和恒定不變。

圖2 裝置原理示意圖

4 驗證實驗

4.1 環(huán)境條件

溫度：26.4 ℃；大氣壓：101.32 kPa。

4.2 裝置參數(shù)

第1 質(zhì)量濃度點：0.100 mg/L；第2 質(zhì)量濃度點：0.400 mg/L；第3 質(zhì)量濃度點：0.600 mg/L；出氣口溫度：34.00 ℃；出氣口流量：15.0 L/min。

4.3 驗證用設(shè)備

數(shù)字多用表：Fluke 8803A 型，美國福祿克公司。四線制鉑電阻：Pt100 型，北京康斯特公司。

酒精檢測儀：Drager ALCOTEST 9510 型，德國德爾格公司。

氣相色譜儀：2010Plus 型，配有FID 檢測器，日本島津公司。

氣密針：1 mL。

空氣中乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW 08183，乙醇?xì)怏w摩爾分?jǐn)?shù)分別為54.0、219、328 μmol/mol，對應(yīng)的質(zhì)量濃度分別為0.099、0.400、0.600 mg/L，中國計量科學(xué)研究院。

所有設(shè)備均經(jīng)過校準(zhǔn)。

4.4 溫度驗證

根據(jù)裝置的設(shè)計與工作原理，需要對飽和擴(kuò)散罐溫度和出口乙醇?xì)怏w溫度進(jìn)行驗證。設(shè)計短期、長期、超長期3 種實驗方案。待裝置穩(wěn)定后，按設(shè)計方案進(jìn)行驗證。

短期實驗：每5 min 記錄一次數(shù)據(jù)，1 h 為一個測試周期，隨機測試3 個周期。

長期實驗：每1 h 記錄一次數(shù)據(jù)，12 h 為一個測試周期，測試1 個周期。

超長期實驗：5 天為一個測試周期，利用Fluke 8803A 數(shù)字多用表的自動記錄統(tǒng)計功能，記錄溫度的最大值、最小值以及平均值，測試1 個周期。

飽和擴(kuò)散罐溫度驗證的短期、長期、超長期實驗數(shù)據(jù)分別見表1～表3。表1～表3 數(shù)據(jù)表明，飽和擴(kuò)散罐溫度控制符合設(shè)計預(yù)期，滿足提供穩(wěn)定飽和乙醇蒸汽的需要。

表1 飽和擴(kuò)散罐溫度驗證短期實驗數(shù)據(jù)

表2 飽和擴(kuò)散罐溫度驗證長期實驗數(shù)據(jù)

表3 飽和擴(kuò)散罐溫度驗證超長期實驗數(shù)據(jù) ℃

出口乙醇?xì)怏w溫度驗證短期實驗和長期實驗數(shù)據(jù)分別見表4 和表5。由表4 和表5 可知，出口乙醇?xì)怏w溫度測量平均值為34.06 ℃，與設(shè)定值34.00 ℃的誤差為0.06 ℃。滿足JJF 1094—2002 測量儀器特性評定“測量儀器要小于被檢定儀器最大允許誤差三分之一”[10]的規(guī)定。

表4 出口乙醇?xì)怏w溫度驗證短期實驗數(shù)據(jù)

表5 出口乙醇?xì)怏w溫度驗證長期實驗數(shù)據(jù)

續(xù)表4

4.5 輸出乙醇?xì)怏w濃度驗證

獲得準(zhǔn)確的不同濃度的空氣中乙醇?xì)怏w是裝置研制的目標(biāo)。溫度控制、流量控制、壓力控制和精確測量都是為了得到準(zhǔn)確濃度的乙醇?xì)怏w。JJG 657—2019 檢定規(guī)程中涉及到用乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣體的檢定項目，均在0.1、0.4、0.6 mg/L 三個或其中之一質(zhì)量濃度點。采用上述三個質(zhì)量濃度點對裝置發(fā)生的乙醇?xì)怏w進(jìn)行驗證。分別采用2 種不同測量原理的儀器進(jìn)行驗證，一種是檢定規(guī)程中規(guī)定的用以量值溯源的儀器，即精密酒精檢測儀，另一種是氣相色譜儀[11]。

4.5.1 酒精檢測儀驗證

表6 空氣中乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

表7 裝置發(fā)生的乙醇?xì)怏w測定結(jié)果

按公式(2)計算裝置發(fā)生的乙醇?xì)怏w質(zhì)量濃度實際值ρM，酒精檢測儀驗證結(jié)果見表8。

表8 酒精檢測儀對裝置發(fā)生的乙醇?xì)怏w質(zhì)量濃度驗證結(jié)果 mg/L

4.5.2 氣相色譜儀驗證

(1)儀器工作條件。毛細(xì)管色譜柱：RTX-BAC1(30 m×0.32 mm，1.8 μm，日本島津公司)[12]；進(jìn)樣體積：0.2 mL；進(jìn)樣口溫度：120 ℃；柱箱溫度：100 ℃；檢測器溫度：250 ℃；分流比：10∶1；進(jìn)樣次數(shù)：2 次。

(2)測定方法。用氣體采樣袋采集裝置發(fā)生的乙醇?xì)怏w，在選定的儀器工作條件下，按照質(zhì)量濃度由低到高的順序，分別對空氣中乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和裝置發(fā)生的乙醇?xì)怏w進(jìn)行測定[14]?？諝庵幸掖?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3 個質(zhì)量濃度點測量響應(yīng)值的平均值分別為12 126、50 048、76 048，裝置發(fā)生的乙醇?xì)怏w3個質(zhì)量濃度點測量響應(yīng)值的平均值分別為11 205、48 853、74 661，用單點校正法[13計算裝置發(fā)生的乙醇?xì)怏w質(zhì)量濃度實際值ρM，結(jié)果見表9。

表9 氣相色譜儀對裝置發(fā)生的乙醇?xì)怏w質(zhì)量濃度驗證結(jié)果 mg/L

由表8 和表9 可知，采用兩種不同類型的儀器對裝置產(chǎn)生的乙醇?xì)怏w質(zhì)量濃度進(jìn)行驗證，驗證值與設(shè)計值誤差的絕對值最大為0.011 mg/L，小于JJG 657—2019 要求的最大允許誤差0.040 mg/L 的三分之一，表明該裝置產(chǎn)生的乙醇?xì)怏w可以作為標(biāo)準(zhǔn)氣源對酒精檢測儀進(jìn)行量值傳遞。

5 裝置的穩(wěn)定性試驗

依據(jù)JJG 657—2019 檢定規(guī)程給出的穩(wěn)定性試驗方法，用酒精檢測儀對裝置發(fā)生的乙醇?xì)怏w每隔2 h 測定一次，共測定5 組，每組測定6 次，取6 次測定結(jié)果的平均值作為該組的測定值，按公式(3)計算裝置的穩(wěn)定性，結(jié)果見表10。由表10 可知，裝置發(fā)生的乙醇?xì)怏w的穩(wěn)定性滿足JJG 657—2019 附錄B 中對發(fā)生源穩(wěn)定性的要求。

表10 裝置穩(wěn)定性實驗結(jié)果

6 不確定度評定

依據(jù)公式(2)建立數(shù)學(xué)模型，參考JJG 657—2019 附錄B.3 進(jìn)行不確定度評定[15]。發(fā)生裝置產(chǎn)生的乙醇?xì)怏w不確定度由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1、酒精檢測儀重復(fù)測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2、發(fā)生裝置產(chǎn)生乙醇?xì)怏w的穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3組成。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，1為0.5%，酒精檢測儀在測量質(zhì)量濃度為0.100、0.400、0.600 mg/L 的乙醇?xì)怏w時引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，2分別為0.47%、0.16%、0.16%；發(fā)生裝置產(chǎn)生質(zhì)量濃度為0.100、0.400、0.600 mg/L的乙醇?xì)怏w的穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，3分別為1.4%、0.4%、0.4%。各不確定度分量互不相關(guān)，合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對擴(kuò)展不確定度(取包含因子k=2，置信度P=95%)見表11。

表11 不確定度分量及不確定度評定結(jié)果

7 結(jié)語

研制的乙醇?xì)怏w發(fā)生裝置自動化程度高，成本低，操作簡單、使用方便，能夠持續(xù)產(chǎn)生所需濃度的空氣中乙醇?xì)怏w。出口氣體溫度、乙醇?xì)怏w濃度、乙醇?xì)怏w濃度的穩(wěn)定性等計量性能均符合JJG 657—2019 檢定規(guī)程對空氣中乙醇?xì)怏w發(fā)生源的要求。該乙醇?xì)怏w發(fā)生裝置可以作為檢定呼出氣體酒精含量檢測儀的乙醇?xì)怏w發(fā)生源。