王 皓 丁子彧 袁乾鴻 潘 旭湯迎紅 丁澤良

1.湖南工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 湖南 株洲 412007

2.湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院 湖南 株洲 412007

1 研究背景

作為一種新型生物可降解材料，鎂合金是近年來醫(yī)用臨時植入體的研究熱點(diǎn)[1]。與傳統(tǒng)的鈦合金、不銹鋼等金屬植入材料相比，鎂合金的彈性模量（41～45 GPa）更接近人骨（3～20 GPa），能有效降低應(yīng)力遮擋效應(yīng)[2]；鎂合金的密度（1.75～1.85 g/cm3）與人體密質(zhì)骨的密度（1.75 g/cm3）相當(dāng)，更加接近理想骨板的性能參數(shù)[3-6]；鎂合金具有生物可降解性，無需額外手術(shù)從體內(nèi)移除植入物，能避免二次手術(shù)帶給患者的痛苦[7]；另外，鎂是人體內(nèi)含量第四的微量元素，幾乎參與了人體內(nèi)代謝的全過程[4,7]。然而，鎂合金在體液環(huán)境中極易腐蝕，往往在宿主組織未充分愈合前就出現(xiàn)失效，而且降解過程中產(chǎn)生的過量H2會阻礙骨組織的形成[3,6-9]。因此，在鎂合金表面沉積涂層以提高其在生物環(huán)境下的耐腐蝕性能意義重大。

近年來，氧化鈮（Nb2O5）陶瓷涂層因優(yōu)異的耐蝕性、耐磨性和生物相容性在醫(yī)用植入體領(lǐng)域備受關(guān)注[10]。M.Dinu等[11]采用電子束沉積技術(shù)在Ti6Al4V鈦合金表面沉積Nb2O5涂層，使其腐蝕電流密度由 1022 nA/cm2降至 357 nA/cm2，顯著改善了基底的耐腐蝕性能。M.Kalisz等[12]發(fā)現(xiàn)磁控濺射沉積的Nb2O5涂層能明顯提高Ti6Al4V鈦合金的耐磨性能。P.Amaravathy等[13]通過溶膠-凝膠法在AZ31鎂合金表面制備Nb2O5涂層，其硬度（248.5 HV）較基底提高2.54倍；而且在體液環(huán)境下，該涂層能誘導(dǎo)羥基磷灰石的生成，利于患者體內(nèi)黏附蛋白的吸附，增強(qiáng)成骨細(xì)胞的活性、附著和生長，有效提高植入體的生物相容性[14-15]。

目前，氧化鈮涂層的主要制備技術(shù)有溶膠-凝膠法[8]、化學(xué)沉積法[9]、磁控濺射法[16]等。其中，磁控濺射法因制備的涂層質(zhì)量好、附著力高、成分與厚度可控等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[16-17]。根據(jù)磁控濺射的工作原理，金屬氧化物涂層的沉積方法有射頻濺射陶瓷靶材和反應(yīng)濺射金屬靶材兩種。不同濺射方法沉積的氧化物涂層在結(jié)構(gòu)和性能方面都存在較大的差異[18-19]。例如，直流濺射的氮化鉻涂層則呈現(xiàn)NaCl型的CrNx相，而射頻濺射沉積的氮化鉻涂層表現(xiàn)為Cr2N相，且硬度和結(jié)合力均高于直流濺射的氮化鉻涂層[20]。射頻濺射的氧化鋁薄膜為均勻的非晶態(tài)氧化鋁，可用于波導(dǎo)光學(xué)元件；而直流反應(yīng)濺射的氧化鋁薄膜為嵌入鋁納米晶體的非晶態(tài)氧化鋁，具有較高的吸收系數(shù)，能用于激光納米圖形化工藝[21]。盡管國內(nèi)外對于氧化鈮涂層的研究較多，但是關(guān)于射頻濺射和反應(yīng)濺射氧化鈮涂層的結(jié)構(gòu)與性能的對比研究，還未見報道。

本文采用磁控濺射技術(shù)，分別通過射頻濺射氧化鈮陶瓷靶材和射頻反應(yīng)濺射金屬鈮靶材兩種方式，在AZ31鎂合金表面沉積了氧化鈮陶瓷涂層。利用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀、多功能材料表面性能試驗儀和電化學(xué)工作站對兩種涂層的微觀結(jié)構(gòu)、物相組成、附著力和耐腐蝕性能進(jìn)行研究，以期為氧化鈮涂層濺射方式的選擇提供參考。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

基底材料，AZ31鎂合金，厚度為2 mm，主要化學(xué)成分 Al、Zn、Mn、Si、Cu、Ni、Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.1%、0.8%、0.15%、0.06%、0.03%、0.02%、0.01%，余量為Mg，東莞市萬達(dá)金屬材料有限公司； SiC砂紙（2000#和5000#）、氧化鋁拋光粉、W5金剛石研磨膏，廣州蔚儀金相試驗有限公司；硅片，厚度為500 μm，浙江立晶光電科技有限公司；Nb金屬靶材和Nb2O5陶瓷靶材，尺寸為Φ75 mm×5 mm，純度為99.99%，東莞市鼎偉新材料有限公司；氬氣和氧氣，純度為99.99%，株洲九方氣體有限公司；米耳-高效解膠劑，深圳知微科技有限公司；無水乙醇，純度為95%，江蘇吳江市仁和化工有限公司。

2.2 實驗設(shè)備

高真空磁控濺射鍍膜機(jī)，JDP-450型，北京泰科諾科技有限公司；精密研磨拋光機(jī)，UNIPOL-810型，沈陽科晶設(shè)備制造有限公司；手動切割機(jī)，SYJH-180型，沈陽科晶設(shè)備制造有限公司；超聲波清洗機(jī)，KQ-50DB型，昆山市超聲儀器有限公司；真空干燥箱，ZKT-6050型，上海和呈儀器制造有限責(zé)任公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡，SU8010型，日本日立高新技術(shù)公司； X射線衍射儀，Ultima IV系列，日本理學(xué)公司； X射線光電子能譜儀，EscaLab 250Xi 型，賽默飛世爾科技有限公司；多功能材料表面性能試驗儀，MFT-4000型，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；電化學(xué)工作站，SP-15/20A型，法國Bio-Logic科學(xué)儀器公司。

2.3 涂層的制備方法

1）基底表面預(yù)處理

先用銼刀去掉AZ31鎂合金基底（尺寸為20 mm×10 mm×2 mm）周邊的毛刺，并用 2000#、5000#的SiC砂紙打磨表面；再用W5金剛石研磨膏精拋基底表面至鏡面效果，精拋過程中需及時向拋光絨布表面噴灑酒精，以保證其表面的濕潤度；然后采用超聲法清洗基底2 min，清洗液為無水乙醇；清洗后的基底放入真空干燥箱烘干備用。

2）涂層的制備

將預(yù)處理后的AZ31鎂合金基底安裝在磁控濺射鍍膜機(jī)的基片臺上，開啟射頻電源，對基底表面進(jìn)行等離子體清洗，以去掉表面氧化膜，提高表面活性。具體工作參數(shù)為：本底真空度1×10-3Pa，時間15 min，濺射功率 200 W，氬氣流量 20 mL/min。然后采用同樣的參數(shù)對靶材進(jìn)行預(yù)濺射，以去除靶材表面異物。射頻濺射制備氧化鈮涂層（涂層代號Nb2O5）時采用陶瓷氧化鈮靶材，濺射氣體為氬氣；射頻反應(yīng)濺射制備氧化鈮涂層（涂層代號NbxOy）時采用金屬鈮靶材，濺射氣體為氬氣，反應(yīng)氣體為氧氣。詳細(xì)的制備參數(shù)如表1所示。

表1 涂層的制備參數(shù)Table 1 Deposition parameters of the coatings

2.4 表征與測定

1）微觀結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電子顯微鏡觀察涂層表面與斷面的微觀形貌；采用X射線衍射儀分析涂層的物相組成；通過X射線光電子能譜儀研究涂層表面元素的價態(tài)。

2）附著力測定

采用MFT-4000型多功能材料表面性能試驗儀測定涂層的附著力。實驗時，錐形金剛石壓頭（角度為120°、半徑為200 μm）以10 N/min的加載速率和1 mm/min 的速度在試樣表面滑動，加載范圍為0～10 N，劃痕長度為6 mm。實驗期間，檢測系統(tǒng)自動記錄摩擦力、摩擦系數(shù)和加載力隨劃痕距離的變化情況（又稱為劃痕曲線）。通常將涂層出現(xiàn)初始脫落時的加載力稱為臨界載荷，用以表示涂層的附著力，其大小通常由劃痕曲線與劃痕形貌綜合分析得到。

3）耐腐蝕性能測定

采用 SP-15/20A型電化學(xué)工作站測定試樣的耐蝕性能。實驗時，將飽和Ag/AgCl 電極、試樣和4 cm2Pt 片分別作為參比電極、工作電極和對比電極。測試溫度為室溫，電解液的主要成分及濃度如表2所示，pH值為7.4。試樣表面除1 cm2的面積暴露在電解液外，其余部位采用熱熔膠密封。實驗時，先進(jìn)行開路測試，待開路電位穩(wěn)定后，再進(jìn)行動電位極化曲線實驗。具體實驗參數(shù)為：掃描速度1 mV/s，掃描范圍為-2 ～ 0 V。實驗結(jié)束后，通過 Tafel外推法對極化曲線進(jìn)行擬合，得到腐蝕電位、腐蝕電流密度、陽極斜率和陰極斜率等腐蝕參數(shù)。

表2 電解液的成分及濃度Table 2 Composition and concentration of electrolyte

3 結(jié)果與討論

3.1 涂層的表面形貌

圖1為涂層試樣表面的SEM圖片。從圖中可以看出，兩種涂層表面都呈花菜形狀，無明顯差異。其中，反應(yīng)濺射沉積的NbxOy涂層（圖1b）的花菜狀尺寸小且大小均勻，致密性較好，該現(xiàn)象與文獻(xiàn)[22-23]的報道一致。由此可以預(yù)測，在腐蝕介質(zhì)環(huán)境下，NbxOy涂層能更好地防止腐蝕離子侵入基底，對基底提供更好的保護(hù)。

圖1 涂層試樣表面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of the coating sample surface

圖2為涂層試樣斷面的SEM圖片。從圖中可以看出，Nb2O5涂層和NbxOy涂層的厚度分別約為1105 nm 和 1017 nm，與預(yù)期的厚度（1000 nm）比較吻合。根據(jù)表1的制備參數(shù)，射頻濺射和射頻反應(yīng)濺射兩種濺射方式的沉積速率分別為7.367, 2.825 nm/min，表明射頻濺射比射頻反應(yīng)濺射沉積氧化鈮涂層的沉積速率更高。另外，兩種涂層斷面均呈現(xiàn)多孔柱狀形貌，這是低溫條件下磁控濺射涂層的典型特征[24]；兩種涂層與基底的結(jié)合界面均未出現(xiàn)裂紋和不連續(xù)，表明涂層與基底之間結(jié)合較好，涂層質(zhì)量較高。

圖2 涂層試樣的斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 Cross-sectional SEM figure of the coating samples

3.2 涂層的物相組成

圖3為AZ31鎂合金、Nb2O5和NbxOy涂層試樣的X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）譜圖。

圖3 基底及試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of substrate and sample

由圖3可知，兩種濺射方式沉積的涂層均未出現(xiàn)Nb2O5的衍射峰，表明室溫下射頻濺射與射頻反應(yīng)濺射沉積的氧化鈮涂層均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。濺射涂層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與沉積過程中的基底溫度、腔室氣壓和制備功率等因素有關(guān)[25]。王野等[26]研究發(fā)現(xiàn)，Nb2O5從200 ℃左右開始結(jié)晶，結(jié)晶程度隨溫度升高而增強(qiáng)。此外，兩個涂層的XRD譜圖中均出現(xiàn)了與基底的Mg元素相對應(yīng)的特征峰，這可能是由于涂層太薄和多孔柱狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了Mg元素擴(kuò)散到了涂層表面。

3.3 涂層表面元素的化學(xué)態(tài)

圖4～5為兩種涂層表面所含Nb、Mg和O三種元素的X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）高分辨譜圖。

圖4 Nb2O5涂層試樣的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Nb2O5 coating sample

圖5 NbxOy涂層試樣的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of NbxOy coating sample

由圖4a、5a可知，兩種涂層試樣的Nb 3d XPS譜圖中都出現(xiàn)了一對自旋-軌道峰。圖4a中，結(jié)合能位于207.12 eV和209.88 eV的峰是典型的Nb 3d5/2和Nb 3d3/2態(tài)，表明射頻濺射沉積的氧化鈮中存在Nb5+的氧化態(tài)。圖5a中結(jié)合能位于207.07 eV和209.84 eV 的峰與 Nb5+的 Nb 3d5/2和 Nb 3d3/2態(tài)非常吻合，說明射頻反應(yīng)濺射沉積的氧化鈮涂層中Nb元素的價態(tài)也為Nb5+。因此，兩種濺射方式沉積的氧化鈮涂層化學(xué)式都為Nb2O5。

由 圖 4b、5b可 知，兩種涂層試樣的Mg 1s XPS譜圖中均存在兩個解卷積峰。其中，圖4b中結(jié)合能位于1303.49 eV和1303.89 eV的峰分別與Mg(OH)2[27]和 MgO[28]中 Mg 1s相吻合。圖 5b中結(jié)合能位于1303.52 eV和1303.85 eV的峰也分別對應(yīng)于Mg(OH)2[27]和 MgO[28]中 的 Mg 1s。因此，兩種濺射方式沉積的涂層中Mg元素的存在形式均為Mg(OH)2和MgO。這是由于涂層較薄和柱狀多孔結(jié)構(gòu)，基底中的Mg元素擴(kuò)散到涂層表面后，與空氣中的氧氣反應(yīng)生成了MgO，其中部分MgO與吸附在涂層表面的水進(jìn)一步反應(yīng)生成了Mg(OH)2[29]。

由圖4c、5c可知，兩種涂層試樣的O 1s XPS譜圖中都包含3個峰。在圖4c中，結(jié)合能位于529.53 eV、530.12 eV 和 531.47 eV 的峰分別屬于 MgO[27]、Nb2O5[30]和Mg(OH)2[31]中的 O 1s。同樣，圖 5c中，結(jié)合能529.59 eV、530.15 eV 和 531.64 eV分 別 與MgO[27]、Nb2O5[30]和Mg(OH)2[31]中 O 1s的結(jié)合能非常吻合。因此，通過射頻濺射Nb2O5陶瓷靶材和射頻反應(yīng)濺射Nb金屬靶材沉積的氧化鈮涂層中所含的元素及其價態(tài)完全相同。

3.4 涂層的結(jié)合強(qiáng)度

圖6為兩種涂層試樣的劃痕曲線和劃痕形貌。由圖6a可以看出，在劃痕距離（Sd1）為0.12 mm時，Nb2O5試樣發(fā)生了涂層脫落現(xiàn)象，此時的臨界載荷（Lc1）為0.21 N，即Nb2O5涂層的附著力為0.21 N。圖6b中NbxOy試樣出現(xiàn)涂層脫落的劃痕長度（Sd2）為1.06 mm，臨界載荷（Lc2）為1.76 N。這些數(shù)據(jù)說明，與射頻濺射沉積的Nb2O5涂層相比，射頻反應(yīng)濺射沉積的NbxOy涂層的附著力約提高了7.4倍。這可能與射頻反應(yīng)濺射沉積涂層的顆粒較小、結(jié)構(gòu)較致密有關(guān)[22]。

圖6 涂層試樣的劃痕曲線和劃痕形貌Fig.6 Scratch curve and scratch SEM morphology of the coating samples

3.5 涂層的腐蝕特性

圖7為AZ31鎂合金、Nb2O5和NbxOy涂層試樣的動電位極化曲線。根據(jù)Tafel外推法對極化曲線進(jìn)行擬合，可以得到試樣的腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Icorr）、陽極斜率（βa）和陰極斜率（βc）。此外，用于評價試樣耐腐蝕性能的極化電阻（Rp）和涂層保護(hù)率（Pi）可通過公式（1）～（2）[32]計算得到。

圖7 基底及涂層試樣在電解液中的動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of substrate and coating sample in electrolyte

通過極化曲線擬合及公式（1）～（2），計算得到AZ31鎂合金和兩種涂層試樣的腐蝕參數(shù)，結(jié)果如表3所示。

表3 AZ31鎂合金和涂層試樣在電解液中的腐蝕參數(shù)Table 3 Corrosion parameters of AZ31 magnesium alloy and coating samples in electrolyte

由表3可知，相比于AZ31鎂合金基底，兩種涂層試樣的Ecorr升高30 mV以上，Icorr降低一個數(shù)量級以上，Rp增大14倍以上，而涂層保護(hù)率則均為93%以上。由于腐蝕電位越正，腐蝕電流密度值越低，極化電阻越大，試樣的耐腐蝕性能越好[33]。因此，兩種濺射方式沉積的氧化鈮涂層都能對AZ31鎂合金起到很好的腐蝕保護(hù)作用。另外，兩種涂層試樣的腐蝕電位比較接近（相差約5 mV），但NbxOy試樣的腐蝕電流密度比 Nb2O5試樣低 1.33×10-4mA/cm2（約39%），極化電阻高 3.91×103Ω·cm2（約 33%），涂層保護(hù)率提升約2.6%。因此，射頻反應(yīng)濺射金屬靶材沉積的氧化鈮涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于射頻濺射陶瓷靶材沉積的氧化鈮涂層。由前面的分析可知，與Nb2O5涂層相比，NbxOy涂層的致密性更高，附著力更大；而致密性越高、附著力越大的涂層，其耐腐蝕性能越強(qiáng)[34-35]。

4 結(jié)論

本文采用射頻濺射陶瓷靶材和射頻反應(yīng)濺射金屬靶材兩種方式分別在AZ31鎂合金表面制備了氧化鈮涂層，對比研究了兩種涂層的微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)合強(qiáng)度與耐蝕性能，得到如下結(jié)論。

1）兩種涂層都呈非晶柱狀結(jié)構(gòu)，鈮的價態(tài)為Nb5+，都能為AZ31鎂合金提供良好的腐蝕保護(hù)。

2）與射頻濺射陶瓷靶材沉積的氧化鈮涂層相比，射頻反應(yīng)濺射金屬靶材沉積的氧化鈮涂層的表面致密性和耐蝕性更強(qiáng)，附著力提高了約7.4倍。