朱鋒利 楊 玲 楊 沛 王亞虎 譚海湖

湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院 湖南 株洲 412007

1 研究背景

假冒產(chǎn)品在各行各業(yè)普遍存在，在食品、服裝、醫(yī)藥和電子等領(lǐng)域更為常見(jiàn)[1-3]。因此，開發(fā)性能可靠且防偽力度高的防偽技術(shù)迫在眉睫。在眾多防偽技術(shù)中，熒光防偽技術(shù)因其易識(shí)別、印刷速度快、設(shè)計(jì)多樣性和適用多種對(duì)象等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[4-5]。

傳統(tǒng)的熒光材料如半導(dǎo)體量子點(diǎn)[6]、有機(jī)染料[7]和稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒[8]等存在毒性大、光穩(wěn)定性較差以及生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。碳點(diǎn)（carbon dots，CDs）[9]是新型熒光材料，是尺寸小于10 nm的零維碳基材料，其制備原料來(lái)源廣泛，具有良好的生物相容性、光穩(wěn)定性、水溶性，易于功能化，光學(xué)性能可調(diào)諧等優(yōu)點(diǎn)，且能實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)熒光防偽。S.Kalytchuk等[10]以檸檬酸和乙二胺（ethylenediamine，EDA）為原料，采用水熱法制備CDs，研究結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度分別為200, 220 ℃下獲得的CDs具有相同發(fā)射波長(zhǎng)，但具有不同熒光壽命，利用CDs熒光油墨可制備通過(guò)熒光壽命進(jìn)行編碼的防偽標(biāo)簽。Guo J.Z.等[11]以龜殼作為碳源制備了CDs，并將其與羧基功能化的聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）微球復(fù)合，通過(guò)微流控技術(shù)組裝成了熒光光子晶體微球，研究結(jié)果表明，由熒光光子晶體微球構(gòu)建的防偽圖案不僅能呈現(xiàn)出CDs的熒光，還具有隨觀測(cè)角度變色的結(jié)構(gòu)色。Wu Y.F.S.等[12]分別以間苯二胺與葉酸為碳源，通過(guò)尿素功能化得到具有藍(lán)色熒光及綠色超長(zhǎng)室溫磷光發(fā)光的兩種CDs，研究結(jié)果表明，以CDs制備的絲網(wǎng)印刷油墨可以構(gòu)建具有熒光與磷光效果的防偽圖案。

用化學(xué)試劑合成的CDs具有高量子產(chǎn)率、高均一性等優(yōu)點(diǎn)[13]，但其合成原料成本較高，制備過(guò)程易造成環(huán)境污染。而以李子[14]、樹葉[15]、桔皮[16]等生物質(zhì)作為CDs的前體可以降低生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。故本研究擬以生物質(zhì)廢棄物（雪蓮果皮）為碳源、乙二胺（EDA）為氮源，通過(guò)一步水熱法制備氮摻雜熒光碳量子點(diǎn)（N-CQDs），并探索N-CQDs對(duì)Fe3+和pH的響應(yīng)性能以及在熒光/磷光防偽中的應(yīng)用。研究技術(shù)路線如圖1所示。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

雪蓮果購(gòu)于株洲水果市場(chǎng)，雪蓮果皮在烘箱烘干后研磨成粉備用。乙二胺，分析純；六水合氯化鐵，分析純；氫氧化鈉，分析純；鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%；聚丙烯酸（polyacrylic acid，PAA），平均分子量約為3000。上述試劑均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

熒光光譜儀，F(xiàn)-4500型，日立公司；透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM），TF-20型，F(xiàn)EI公司；X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS），K-Alpha 型，賽默飛世爾科技公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIS），Nicolet 380型，賽默飛世爾科技公司；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，TU-1801型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

2.2 N-CQDs的制備

將0.2 g雪蓮果皮粉末分散在10 mL去離子水中，加入300 μL乙二胺超聲振蕩以混合均勻，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至25 mL的帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在烘箱中加熱至180 ℃，反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)液以8000 r/min離心10 min，去除溶液中的固體殘?jiān)谌ルx子水中透析24 h（透析袋截留分子量為1000）去除未反應(yīng)的小分子，得到N-CQDs溶液，4 ℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

2.3 熒光油墨的制備

取 1 mL 去離子水、1 mL 無(wú)水乙醇及 18 mL PAA于燒杯中，經(jīng)磁力攪拌20 min后形成簡(jiǎn)易油墨，再加入1 mL N-CQDs溶液，充分混合后形成N-CQDs/PAA熒光油墨。隨后即可通過(guò)絲網(wǎng)印刷在無(wú)熒光紙上印制圖案。

2.4 表征與性能測(cè)試

采用透射電子顯微鏡對(duì)N-CQDs的微觀形貌進(jìn)行表征。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀和X射線光電子能譜儀對(duì)N-CQDs進(jìn)行化學(xué)組成分析。利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)和熒光光譜儀對(duì)N-CQDs的吸光特性與熒光特性進(jìn)行測(cè)試。

取0.5 mL的N-CQDs溶液，用去離子水稀釋至40 mL，再取0.5 mL稀釋后的N-CQDs溶液分別與1 mL 不同濃度（0.1, 0.5, 1, 5, 10 mmol/L）的 Fe3+溶液充分混合，靜置10 min后，進(jìn)行熒光測(cè)試。

用氫氧化鈉和濃鹽酸溶液配置不同pH值（1, 4, 7,10, 13）的水溶液。取 0.5 mL稀釋后的N-CQDs溶液分別與1 mL的不同pH值水溶液充分混合，靜置10 min后，進(jìn)行熒光測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 N-CQDs制備條件優(yōu)化

在N-CQDs的合成過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)影響N-CQDs碳核的大小[17]，而碳核中共軛域的尺寸又會(huì)影響熒光效率[18]。因此，為了研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)N-CQDs熒光效率的影響，本研究只改變水熱反應(yīng)時(shí)間，其他制備條件保持不變（同2.2節(jié)），制備了不同的N-CQDs。不同水熱反應(yīng)時(shí)間下制備的N-CQDs在380 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜圖如圖2a所示。由圖2a可知，隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的增加，N-CQDs的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，N-CQDs的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大。這可能是由于反應(yīng)時(shí)間的增加使N-CQDs的碳化程度增加，利于形成更大尺寸的共軛結(jié)構(gòu)，因而熒光強(qiáng)度增加。但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，碳核過(guò)大導(dǎo)致量子限域效應(yīng)減弱甚至消失，因而熒光強(qiáng)度下降。

氮原子可以增加CQDs中相鄰碳原子的電荷密度，并能提供新的輻射弛豫途徑，進(jìn)而提高熒光效率，因此，對(duì)CQDs進(jìn)行氮原子摻雜是研究者們經(jīng)常使用的策略[17]。為了研究N-CQDs中氮摻雜量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，本研究只改變氮源（乙二胺）的加入量，其他制備條件保持不變（同2.2節(jié)），制備不同的 N-CQDs。不同乙二胺加入量（0, 100, 300,500 μL）下制備的N-CQDs在380 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜圖如圖2b所示。由圖2b可知，隨著乙二胺加入量的增加，N-CQDs的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)；當(dāng)乙二胺加入量為300 μL時(shí)，N-CQDs的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大。這可能是由于氮原子提高了N-CQDs中碳原子的電荷密度和自旋密度，提供了新的輻射弛豫途徑，進(jìn)而提高熒光強(qiáng)度[19-20]，但是氮摻雜量超過(guò)一定值就會(huì)破壞碳核的共軛結(jié)構(gòu)，從而使熒光強(qiáng)度下降[21]。

圖2 N-CQDs熒光光譜圖Fig.2 Fluorescence spectra of N-CQDs

彩圖

綜上所述，以雪蓮果皮為碳源、乙二胺為氮源，采用水熱法制備N-CQDs的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：雪蓮果皮為 0.2 g，水為 10 mL，乙二胺加入量為 300 μL，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度為180 ℃。

3.2 N-CQDs的微觀形貌

采用透射電子顯微鏡對(duì)N-CQDs進(jìn)行微觀形貌表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 N-CQDs的微觀形貌Fig.3 Microscopic morphology of N-CQDs

由圖3可知，N-CQDs為球狀，分散良好，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。使用ImageJ軟件對(duì)約60個(gè)量子點(diǎn)的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到N-CQDs的粒徑在1.32～2.99 nm之間，平均粒徑為1.88 nm。從高倍率透射電子顯微鏡（見(jiàn)圖3c）可觀察到清晰的晶格條紋，晶格間距為0.22 nm，與石墨烯（100）面間距一致[22]，表明N-CQDs形成了良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

3.3 N-CQDs的化學(xué)組成

N-CQDs的XPS能譜圖如圖4所示。由圖4可知：1）位于 284.8, 532.2, 399.5 eV 的 3 個(gè)尖銳峰分別歸屬于C1s、O1s和N1s，占比分別為74.71%、6.41%和18.88 %。2）在C1s的高分辨率能譜圖（見(jiàn)圖 4b）中，284.8, 285.5, 288.7 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng) C—C/C==C、C—N[23]和 C==O 鍵[24]。3）N1s和 O1s的高分辨率能譜（見(jiàn)圖4c和4d）證實(shí)了C—OH/C—O—C（532.2 eV）[24]、H—O—H（533.72 eV）[25]和C—N鍵（399.47 eV）[24]存在于N-CQDs中，這表明N-CQDs中存在羥基、羧基和氨基等基團(tuán)。

圖4 N-CQDs的XPS能譜圖Fig.4 XPS spectra of N-CQDs

圖5為N-CQDs的FTIR譜圖。由圖5可知，在3437 cm-1處的特征吸收峰為O—H和N—H的伸縮振動(dòng)[26]；在2923 cm-1處附近，出現(xiàn)了特征吸收峰，為C—H的伸縮振動(dòng)[23]；在1645 cm-1處具有明顯的吸收峰，歸屬于C==O的伸縮振動(dòng)和N—H的彎曲振動(dòng)[26]；在1045 cm-1處的吸收峰，則歸屬于C—O的拉伸振動(dòng)[27]。這表明N-CQDs表面形成了羰基、羧基和氨基等極性官能團(tuán)，這也是N-CQDs具有優(yōu)異水溶性的原因。

圖5 N-CQDs的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of N-CQDs

3.4 N-CQDs的熒光性能

圖6為N-CQDs在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜圖。由圖6a可知，N-CQDs的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為432 nm；最佳激發(fā)波長(zhǎng)下，N-CQDs的最佳發(fā)射波長(zhǎng)為527 nm；紫外-可見(jiàn)吸收光譜在335 nm處有一個(gè)吸收峰，這可以歸因于C==C和C==O中電子的n→π*躍遷[28]。在自然光的照射下，N-CQDs溶液呈現(xiàn)淡黃色，而在紫外燈（365 nm）的照射下呈現(xiàn)亮藍(lán)色，因而N-CQDs能用于包裝、證券及票據(jù)的熒光防偽。圖6b為不同激發(fā)波長(zhǎng)下N-CQDs的發(fā)射光譜圖。由圖可知，在300～500 nm波長(zhǎng)激發(fā)下N-CQDs的發(fā)射峰位置出現(xiàn)明顯的紅移，從475 nm紅移到575 nm，呈現(xiàn)典型的激發(fā)波長(zhǎng)依賴型，這可能是由于N-CQDs表面發(fā)射能量陷阱的不同分布導(dǎo)致的[29]。

圖6 N-CQDs的紫外-可見(jiàn)光吸收、激發(fā)-發(fā)射光譜及在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜Fig.6 UV-Vis absorption, excitation-emission spectra and fluorescence emission spectra at different excitation wavelengths of N-CQDs

彩圖

3.5 N-CQDs的Fe3+、pH響應(yīng)

為測(cè)試Fe3+對(duì)N-CQDs熒光強(qiáng)度的影響，向N-CQDs中加入不同濃度的Fe3+（0.1, 0.5, 1.0, 5.0,10.0 mmol/L）。圖7a為Fe3+存在下N-CQDs的熒光發(fā)射光譜圖。由圖7a可知，隨著Fe3+濃度的增大，N-CQDs的熒光強(qiáng)度逐漸降低，其原因可能是Fe3+與N-CQDs的氨基、羧基及羥基之間存在較強(qiáng)的相互作用，使N-CQDs聚集，導(dǎo)致熒光淬滅[30]；當(dāng)Fe3+濃度為10.0 mmol/L時(shí)，N-CQDs的熒光強(qiáng)度降低幅度最大。

圖 7b 為 N-CQDs 在不同 pH 值（1, 4, 7, 10, 13）下的熒光發(fā)射光譜圖。由圖7b可知，隨著pH值的增加，N-CQDs的熒光強(qiáng)度逐漸下降，當(dāng)pH值為13時(shí)，N-CQDs的熒光強(qiáng)度最弱，這可能是由N-CQDs在酸堿條件下的可逆質(zhì)子化/去質(zhì)子化造成的。在酸性條件下，碳點(diǎn)的氮原子被質(zhì)子化，質(zhì)子可能從質(zhì)子化的氮原子轉(zhuǎn)移到共軛碳結(jié)構(gòu)從而增強(qiáng)了熒光。而在堿性條件下，共軛碳結(jié)構(gòu)上的去質(zhì)子化導(dǎo)致熒光減弱[31]。

圖7 不同F(xiàn)e3+濃度、pH值下N-CQDs的熒光發(fā)射光譜Fig.7 Fluorescence emission spectra of N-CQDs at different Fe3+ concentrations and pH

彩圖

3.6 N-CQDs在防偽領(lǐng)域中的應(yīng)用

將N-CQDs作為熒光填料制備簡(jiǎn)易油墨，采用絲網(wǎng)印刷方式在無(wú)熒光紙上印刷了3種圖案，如圖8所示。在自然光下3種圖案無(wú)明顯痕跡（見(jiàn)圖8a1～a3），而在365 nm的紫外光照射下則顯現(xiàn)出清晰的藍(lán)色熒光圖案（見(jiàn)圖8b1～b3），圖案飽滿，邊緣細(xì)節(jié)清晰，辨識(shí)度較高。將堿液與Fe3+溶液分別噴涂在防偽圖案表面，在365 nm的紫外光照射下，其熒光強(qiáng)度明顯降低，圖案變得模糊、難以分辨（見(jiàn)圖 8c1～c3、8d1～d3）?？梢?jiàn)，N-CQDs可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)響應(yīng)防偽，具備更好的防偽效果。

圖8 不同光學(xué)模式下的防偽圖案照片F(xiàn)ig.8 Photograph of anti-counterfeiting patterns under different optical modes

彩圖

圖8e1～e4顯示了關(guān)閉紫外燈之后熒光圖案不同的顯示狀態(tài)。由圖8b可知，在紫外燈關(guān)閉瞬間，圖案整體清晰可見(jiàn)，呈現(xiàn)綠色磷光（見(jiàn)圖8e1）；當(dāng)紫外燈關(guān)閉3 s后，綠色磷光圖案消失（圖8e4）。熒光圖案呈現(xiàn)出磷光特性的原因可能是：較長(zhǎng)的聚合物鏈有利于限制激發(fā)態(tài)電子的運(yùn)動(dòng)，抑制非輻射躍遷造成的能量損失[32]，因而N-CQDs/PAA可有效增強(qiáng)材料的室溫磷光效率；同時(shí)，PAA表面的羧基可與N-CQDs表面的親水性官能團(tuán)形成氫鍵，有效固定熒光團(tuán)，使磷光特性增強(qiáng)[33]。

4 結(jié)論

1）以生物質(zhì)材料雪蓮果皮為碳源，乙二胺為氮源，去離子水為溶劑，采用水熱法制備高熒光強(qiáng)度的N-CQDs。最佳實(shí)驗(yàn)條件為：碳源為0.2 g，氮源為300 μL，溶劑水為 10 mL，反應(yīng)溫度為 180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h。N-CQDs具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的碳核，平均粒徑為1.88 nm。其表面含有氨基、羧基和羥基等基團(tuán)，因而具有良好的水溶性，易與水性油墨復(fù)合制成熒光防偽油墨。N-CQDs的熒光光譜表現(xiàn)出激發(fā)波長(zhǎng)依賴現(xiàn)象，最佳激發(fā)波長(zhǎng)為432 nm，最佳發(fā)射波長(zhǎng)為 527 nm。

2）N-CQDs對(duì)Fe3+和pH具有響應(yīng)性，且與PAA共混后呈現(xiàn)磷光效應(yīng)。濃度為5.0 mmol/L的Fe3+溶液與堿液，可以淬滅熒光防偽圖案的藍(lán)色熒光，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)響應(yīng)防偽；移除紫外光源后，呈現(xiàn)綠色磷光圖案并持續(xù)發(fā)光2 s，多模態(tài)發(fā)光的防偽圖案具有更好的防偽效果。同時(shí)，以生物質(zhì)廢棄物為主要原料制備熒光防偽材料，可以實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，也為生物質(zhì)基碳量子點(diǎn)材料的制備、性能調(diào)控及應(yīng)用研究提供參考。