朱先會(huì)，王甫，夏杰成，袁金良

（寧波大學(xué)海運(yùn)學(xué)院，浙江 寧波 315832）

引 言

CO2捕集與封存（CCS）是我國應(yīng)對氣候變化的重要戰(zhàn)略選擇，也是我國履約減排任務(wù)、應(yīng)對未來挑戰(zhàn)的重要技術(shù)選擇之一[1]。以氨水為吸收劑的氨法碳捕集技術(shù)具備高CO2吸收容量和低再生能耗等優(yōu)勢，且不存在設(shè)備腐蝕、氧化降解等問題，成為近年來國內(nèi)外“低能耗碳捕集”的一個(gè)重要研究方向。然而，由于NH3的高揮發(fā)特性，NH3逃逸問題仍是氨法碳捕集工藝中的一大技術(shù)壁壘[2]。因此，開發(fā)合適的添加劑來抑制NH3的揮發(fā)顯得尤為重要。

離子液體（ILs）作為一種新型綠色溶劑，具有極低的揮發(fā)性、不會(huì)造成氣相污染、低損耗、解吸能耗低、常溫下可以溶解大多數(shù)氣體、穩(wěn)定性好、性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)勢，在氣體脫除領(lǐng)域獲得了廣泛的關(guān)注[3-5]。利用ILs 的低揮發(fā)性、低飽和蒸氣壓以及高穩(wěn)定性進(jìn)行NH3的吸收可以解決傳統(tǒng)水洗法脫除NH3存在的再生能耗高、廢水量大以及氨精餾困難等問題[6]。陳晏杰等[7]提出了以[C4mim][BF4]為吸收劑的NH3吸收與多級(jí)閃蒸回收工藝，其流程模擬結(jié)果顯示NH3的回收率高達(dá)93.3%。Zeng等[8]研究發(fā)現(xiàn)金屬ILs與硅膠結(jié)合的多孔材料可以大量吸附NH3。Xu 等[9]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ILs 添加劑可以降低氨法碳捕集中NH3的逃逸。Shi 等[10]通過分子模擬研究發(fā)現(xiàn)陽離子對NH3的吸收起主導(dǎo)作用，主要原因是[Emim]陽離子與NH3之間形成了較強(qiáng)的氫鍵。Shang 等[11]根據(jù)ILs的結(jié)構(gòu)可調(diào)性設(shè)計(jì)合成了三種含有不同數(shù)量氫鍵的離子液體（[Bmim][NTf2]、[Bim][NTf2]、[HOOC(CH2)3mim][NTf2]），實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，[Bim][NTf2]具有最高的NH3吸收容量（超過2.69 mol NH3·(mol ILs)-1）。曾少娟等[12]通過總結(jié)發(fā)現(xiàn)羥基功能化的ILs比普通的ILs可以吸收更多的NH3，主要在于羥基與NH3形成了較強(qiáng)的氫鍵。

進(jìn)一步地，ILs 在吸收CO2方面也呈現(xiàn)出了較大的潛力。Blanchard 等的研究表明CO2在[Bmim][PF6]中具有很高的溶解度[13]，隨后對多種常規(guī)ILs溶解度的研究證實(shí)了其對CO2具有較高的選擇性[14]。在大多數(shù)ILs 吸收CO2的過程中，陰離子發(fā)揮了重要作用[15]，主要表現(xiàn)在CO2在ILs 中的物理溶解和ILs 與CO2弱相互作用的結(jié)合[16]，以及ILs 在水中的溶解度和親和力。同時(shí)，一些含有特定化學(xué)反應(yīng)的特殊基團(tuán)被設(shè)計(jì)引入到傳統(tǒng)的ILs 中，以開發(fā)出具有低蒸氣壓、低再生能耗、抗氧化能力強(qiáng)和高吸收容量等特性的功能型ILs[17]。比如，一些研究學(xué)者借鑒有機(jī)胺吸收CO2的原理，將氨基引入到ILs 的陽離子上，從而極大地改善了ILs吸收CO2的能力[18-19]。

雖然ILs 在吸收CO2和NH3方面均表現(xiàn)出了良好的效果，但由于ILs 對CO2和NH3吸收作用方式的不同，目前研究的ILs 難以同時(shí)兼顧C(jī)O2和NH3的吸收效果[9]。同時(shí)，ILs 對CO2和NH3的吸收能力均受ILs中陰、陽離子的極性，酸堿性，密度，黏度，以及功能基團(tuán)等因素的影響[20]，需對ILs的結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)進(jìn)行設(shè)計(jì)與優(yōu)化，以達(dá)到對NH3和CO2的協(xié)同吸收效果?；诖?，本文根據(jù)文獻(xiàn)中ILs 與NH3和CO2作用時(shí)最可能的結(jié)構(gòu)以及ILs 陰、陽離子對CO2和NH3作用方式的不同，設(shè)計(jì)五種功能型ILs，利用密度泛函理論對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化及頻率計(jì)算，探討ILs 單獨(dú)吸收NH3和CO2及協(xié)同吸收的作用機(jī)理以及吸收能力。

1 計(jì)算方法

密度泛函理論（density functional theory, DFT）是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的方法。DFT在物理和化學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，特別是在研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)等方面，是計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一。本研究采用DFT 中的B3LYP∕6-31’++G(d,p)基組研究ILs 構(gòu)型及其與氣體分子之間的相互作用。電子密度拓?fù)浞治霾捎肕ultiwfn 軟件包[21]來實(shí)現(xiàn)，其他所有的計(jì)算均依據(jù)Gaussian 09[22]程序完成。

1.1 相互作用能的計(jì)算

相互作用能是離子對與其相應(yīng)的陰、陽離子之間的能量差，由式（1）進(jìn)行計(jì)算得到。在相互作用能的計(jì)算中，通常會(huì)有基組重疊誤差（base set superposition error, BSSE）產(chǎn)生，導(dǎo)致計(jì)算出的相互作用能偏大。因而，在研究分子間的弱相互作用時(shí)，需要消除基組重疊誤差的影響。利用Boys 等[23]提出的理論，由式（2）進(jìn)行基組疊加誤差計(jì)算。進(jìn)一步地，通過式（1）和式（2）可推導(dǎo)出式（3）所示的ILs離子間相互作用能的計(jì)算方法。

式中，EILs是陰陽離子對的電子能量；Ecation是陽離子的電子能量；Eanion是陰離子的電子能量；EBSSE是基組疊加誤差。

在DFT 理論6-31 G(d,p)基組條件下，首先對五種ILs 的構(gòu)型進(jìn)行預(yù)優(yōu)化，通過ILs 相互作用能的計(jì)算得到離子對較為穩(wěn)定的構(gòu)型。然后選用更復(fù)雜的6-31’++G(d, p)基組進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，以獲得能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

1.2 AIM理論分析

基于優(yōu)化后的ILs 構(gòu)型，通過Bader 分子中的原子理論（AIM）[24]，在Multiwfn 軟件中進(jìn)行電子密度拓?fù)淅碚摲治?。AIM 方法已被證明可用于ILs 體系中的氫鍵研究[25-26]。通過計(jì)算可得到電子密度、拉普拉斯電子密度值，并用式（4）得到氫鍵結(jié)合能（EHB，hydrogen bonding energy），以此來分析形成的氫鍵強(qiáng)弱。同時(shí)，使用Multiwfn 可以分析靜電勢（ESP）、原子偶極矩以及原子電荷，以預(yù)測親電和親核最可能的攻擊位置，為ILs 與氣體分子的相互作用提供理論基礎(chǔ)。

2 結(jié)果與分析

2.1 離子液體的構(gòu)型優(yōu)化及相互作用能

在B3LYP 雜化泛函6-31’++G(d,p)基組水平上對 設(shè) 計(jì) 的 五 種ILs（[HEMim][Glu]、[HEMim][Asp]、[HEBim][Asp]、[HEBim][Ala]、[HEBim][His]）進(jìn) 行 結(jié)構(gòu)優(yōu)化。這五種ILs 由兩種羥基化的咪唑型陽離子和四種氨基酸陰離子組合而形成不同的空間結(jié)構(gòu)。圖1 所顯示的是能量最低、最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析證實(shí)各ILs 均無虛頻，可以穩(wěn)定存在。其中咪唑環(huán)上的二面角N15-C1-N16-C2 和N16-C2-C3-N15 分別為0.1195°和0.1123°，表明咪唑環(huán)上的各原子基本處在同一個(gè)平面上；咪唑環(huán)上的原子與其周圍原子的二面角大都在179.6°左右，表明咪唑環(huán)與其周圍各個(gè)原子也基本處在同一個(gè)平面內(nèi)，這為ILs自身的穩(wěn)定提供了重要支持。

根據(jù)價(jià)鍵理論，當(dāng)兩原子間距小于相應(yīng)兩原子之間的范德華半徑之和而大于共價(jià)鍵鍵長，并且其相應(yīng)角度大于90°時(shí)則認(rèn)為形成了氫鍵。從圖1 可以看出，這五種ILs 內(nèi)部形成了較多的氫鍵，這為離子液體的穩(wěn)定性提供了基本保證。根據(jù)文獻(xiàn)中的結(jié)果：氫鍵應(yīng)該有相對較大的電子密度（ρBCP）和拉普拉斯電子密度（?2ρBCP)。其中ρBCP用來表示原子之間成鍵的強(qiáng)弱，ρBCP越大形成的氫鍵就越強(qiáng)。?2ρBCP是ρBCP的二階導(dǎo)數(shù)，可以用來判斷原子之間的成鍵類型。當(dāng)?2ρBCP＜0，則表明鍵點(diǎn)（BCP）處的電荷是積聚的，相鄰的兩個(gè)原子之間以共價(jià)鍵的形式存在；相反，如果?2ρBCP＞0，則表明BCP 處的電荷是發(fā)散的，相鄰兩個(gè)原子之間以氫鍵、離子鍵等閉殼層作用存在。一般來說，ρBCP的取值范圍為0.002～0.04 a.u.，?2ρBCP的取值范圍為0.02～0.15 a.u.。然而這只是傳統(tǒng)氫鍵的取值范圍，有一些氫鍵的ρBCP和?2ρBCP的取值范圍會(huì)比傳統(tǒng)氫鍵的取值范圍大。表1列出了五種ILs 的ρBCP和?2ρBCP以及氫鍵作用能（EHB），由此可判斷五種ILs 內(nèi)部氫鍵的形成及強(qiáng)弱。例如：[HEMim][Asp]中形成氫鍵的?2ρBCP都為正值，H 原子和O 原子形成的化學(xué)鍵的鍵長為1.74～2.28 ?（1 ?=0.1 nm），ρBCP的范圍為0.013～0.045 a.u.，符合形成氫鍵的判據(jù)且形成了三個(gè)氫鍵，其中C1—H6…O28 處的氫鍵最強(qiáng)，其氫鍵結(jié)合能為38.45 kJ·mol-1。

表1 在B3LYP/6-31’++G（d，p）基組水平下計(jì)算得到的五種離子液體的電子密度性質(zhì)Table 1 Properties of electron density of BCP of five ionic liquids calculated at B3LYP/6-31’++G（d，p）level

圖1 在B3LYP∕6-31’++G(d,p)基組水平下優(yōu)化得到的五種離子液體較為穩(wěn)定的構(gòu)型Fig.1 Optimized structures of five ionic liquids at B3LYP∕6-31’++G(d,p)level

圖2 列出了所設(shè)計(jì)的五種ILs 的零點(diǎn)作用能以及經(jīng)過BSSE 校正的相互作用能。從圖中可以看出，五種ILs 的零點(diǎn)作用能和經(jīng)過BSSE 校正的相互作用能在-421～-390 與-416～-388 kJ·mol-1之間。與張營[27]研究的[C3mim] [Glu] 的相互作用能（-350.91～-306.42 kJ·mol-1）相比，本研究的ILs 相互作用能的絕對值更大。這是因?yàn)镮Ls 功能化之后，陰陽離子之間形成了更多的氫鍵，使得其穩(wěn)定性更好。通過以上分析可以看出[HEBim][His]最穩(wěn)定，其經(jīng)過BSSE 校正之后的相互作用能達(dá)到-415.73 kJ·mol-1。

圖2 在B3LYP∕6-31’++G(d,p)基組水平下計(jì)算得到的五種離子液體的相互作用能Fig.2 Interaction energies for five ionic liquids at B3LYP∕6-31’++G(d,p)level

2.2 離子液體的靜電勢分析與原子電荷分析

靜電勢分析可以更好地理解ILs 與氣體分子之間的相互作用機(jī)理，找出ILs 與氣體相互作用的最佳位點(diǎn)。圖3 是五種ILs 的靜電勢能面示意圖，ILs表面的藍(lán)色和紅色分別對應(yīng)的是正靜電勢和負(fù)靜電勢（ESP)，其中顏色越深代表靜電勢越強(qiáng)。從圖中可以看出，正電勢大多集中在咪唑環(huán)附近，其中咪唑環(huán)上的H 原子正電勢最強(qiáng)，陽離子羥基中的H 原子正電勢次之。而負(fù)靜電勢大多集中在陽離子的O原子以及陰離子的O原子和N原子附近。上述結(jié)果說明咪唑環(huán)上的H 原子和羥基中的H 原子較易與NH3相 互 作 用，O 原 子 和N 原 子 較 易 與CO2相 互作用。

圖3 在B3LYP∕6-31’++G(d,p)基組水平下得到的五種離子液體的靜電勢能面圖Fig.3 Electrostatic potential surface of five ionic liquids at B3LYP∕6-31’++G(d,p)level

表2 給出了ILs 與氣體分子可能的相互作用點(diǎn)的ESP、Hirshfeld和ADCH電荷。Hirshfeld電荷通常比ADCH 電荷小，ESP 的再現(xiàn)性差，因?yàn)樗雎粤嗽优紭O矩。與Hirshfeld 電荷相比，ADCH 電荷能很好再現(xiàn)ESP，并且可以準(zhǔn)確地預(yù)測潛在的作用位點(diǎn)。例如：[HEMim][Glu]的電荷分析結(jié)果顯示H14 原子具有最大的正電荷，陽離子羥基中H14 原子是最有可能與NH3相互作用的原子，這與Li 等[28]和Yuan等[29]的結(jié)論相一致。[HEBim][Ala]的電荷分析得出H29 原子具有最高的正電荷，其可能是與NH3相互作用的最佳位點(diǎn)，而N39原子具有最高的負(fù)電荷，可能是與CO2相互作用的最佳位點(diǎn)。然而，H6 原子和H29 原子應(yīng)該具有較高的正電荷，但靜電勢分析的結(jié)果卻與電荷分析結(jié)果不一致，最主要的原因是H6與H29原子和O原子之間形成氫鍵導(dǎo)致靜電勢分析結(jié)果出現(xiàn)誤差。

表2 在B3LYP/6-31’++G（d，p）基組下計(jì)算的離子液體的ESP、ADCH和Hirshfeld 電荷Table 2 ESP，ADCH and Hirshfeld charges for ionic liquids calculated at B3LYP/6-31’++G（d，p）level

2.3 離子液體與NH3的相互作用

在B3LYP雜化泛函6-31’++G(d,p)基組水平上對ILs與NH3的相互作用進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，以確定ILs 吸收NH3的作用方式。圖4 是優(yōu)化后能量最低、最穩(wěn)定的ILs與NH3相互作用的結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，NH3主要與ILs陽離子中的羥基相互作用。通過鍵長與鍵角分析可以得出陽離子羥基中的H 原子與NH3中的N 原子形成了O—H…N 型氫鍵，這與前面的靜電和電荷分析中潛在的作用位點(diǎn)相一致。表3 給出了ILs 與NH3相互作用的電子密度拓?fù)浞治鼋Y(jié)果。結(jié)果顯示：ILs 的陽離子羥基中的H 與NH3的N 形成的氫鍵的鍵長在1.780～1.796 ? 之間，ρBCP在0.043～0.045 a.u.之間，形成的氫鍵結(jié)合能在37.0～38.6 kJ·mol-1之間，其鍵長、ρBCP與?2ρBCP均符合形成氫鍵的條件，且也符合ρBCP越大氫鍵越強(qiáng)的規(guī)律。從以上分析可以得出五種ILs 吸收NH3的能力為[HEBim] [His] ＞ [HEBim] [Ala] ＞ [HEMim] [Asp] ＞[HEMim][Glu] ＞[HEBim][Asp]。其中，[HEBim][His]吸收NH3的能力最強(qiáng)，其形成氫鍵的鍵長為1.7883 ?，電子密度為0.0446 a.u.，形成的氫鍵結(jié)合能為38.52 kJ·mol-1。

表3 在B3LYP/6-31’++G（d，p）基組水平下計(jì)算得到的五種離子液體與氣體作用的鍵長以及電子密度性質(zhì)Table 3 The bond lengths and electron density of five ionic liquids interacting with gases calculated at B3LYP/6-31’++G（d，p）level

圖4 在B3LYP∕6-31’++G(d,p)基組水平下優(yōu)化得到的五種離子液體和氨相互作用的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.4 Optimized structures of five ionic liquids and ammonia interaction at B3LYP∕6-31’++G(d,p)level

2.4 離子液體與CO2的相互作用

在B3LYP 雜化泛函6-31’++G(d,p)基組水平上進(jìn)行ILs 與CO2相互作用的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算。圖5 是經(jīng)過優(yōu)化后的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)?？梢钥闯鯟O2主要與ILs陰離子氨基中的N原子起作用，這也驗(yàn)證了上述電荷分析和ILs 靜電勢分析的結(jié)果。經(jīng)過鍵長與鍵角分析可以看出，CO2與氨基中的N 原子形成C—N…C 型氫鍵,鍵長大都在2.8～3.2 ? 之間。從表3 可以看出ILs 中的N 原子和CO2的C 原子的ρBCP在0.007～0.015 a.u.之間，形成的氫鍵結(jié)合能在3.0～11.0 kJ·mol-1之間，屬于較弱的氫鍵。根據(jù)形成氫鍵的強(qiáng)弱可以得出所設(shè)計(jì)的五種離子液體吸收CO2的強(qiáng)弱順序?yàn)閇HEBim][Ala]＞[HEBim][His]＞[HEMim][Glu]＞[HEMim][Asp]＞[HEBim][Asp]。其中，[HEBim][Ala]吸收CO2的能力最強(qiáng)，其形成的氫鍵的鍵長為2.8215 ?，ρBCP為0.0142 a.u.，形成的氫鍵結(jié)合能為10.15 kJ·mol-1。

圖5 在B3LYP∕6-31’++G(d,p)基組水平下優(yōu)化得到的五種離子液體和二氧化碳相互作用的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.5 Optimized structures of five ionic liquids and carbon dioxide interaction at B3LYP∕6-31’++G(d,p)level

2.5 離子液體與NH3和CO2的相互作用

從ILs 分別與NH3和CO2的作用可以看出，雖然NH3和CO2與ILs 均是以氫鍵的方式進(jìn)行結(jié)合的，但作用的分別是ILs 的陰離子和陽離子。考慮到氨法碳捕集中ILs 添加劑協(xié)同吸收NH3和CO2的效果，對其協(xié)同吸收時(shí)的相互影響需進(jìn)一步分析。針對單獨(dú)作用時(shí)優(yōu)選的[HEBim][His]與[HEBim][Ala]，在B3LYP 雜化泛函6-31’++G(d,p)基組水平上對其同時(shí)與NH3和CO2的相互作用進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，其優(yōu)化后的ILs與氣體相互作用的結(jié)構(gòu)如圖6所示，結(jié)果表明：ILs同時(shí)與NH3和CO2相互作用時(shí)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，無虛頻存在。NH3主要與陽離子中的羥基形成O—H…N 型氫鍵，CO2則主要與陰離子中的氨基形成C—N…C 型氫鍵，與NH3和CO2單獨(dú)與ILs 作用的結(jié)論相一致。兩種ILs 與氣體分子協(xié)同作用的電子密度拓?fù)浞治鋈绫? 所示，可以看出ILs 與NH3和CO2同時(shí)作用時(shí)的吸收能力均有不同程度的下降。例如：[HEBim][His]與NH3作用形成O17—H18…N48 型氫鍵，其鍵長為1.7886 ?、鍵角為169°，ρBCP為0.0445 a.u.，?2ρBCP為0.1034 a.u.，氫鍵結(jié)合能為38.43 kJ·mol-1。[HEBim][His]與CO2作用形成C41—N44…C53 型氫鍵，其鍵長為2.9830 ?，鍵角為110°，ρBCP為0.0112 a.u.，?2ρBCP為0.0345 a.u.，氫鍵結(jié)合能為7.35 kJ·mol-1。上述結(jié)果符合氫鍵的判據(jù)，同時(shí)也符合鍵長越短電子密度越大，氫鍵結(jié)合能越大的規(guī)律。通過分析可以看出對于吸收NH3的能力，[HEBIM][His]為38.43 kJ·mol-1，稍強(qiáng)于[HEBim][Ala]。而對于吸收CO2的能力，[HEBim][Ala]則稍強(qiáng)，為8.93 kJ·mol-1，兩者在抑制氨逃逸和吸收CO2方面的差異較小。為了進(jìn)一步研究ILs 協(xié)同吸收NH3和CO2時(shí)吸收能力下降的原因，在B3LYP 雜化泛函6-31’++G(d,p)基組水平上對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，得到如圖7 所示的光譜圖。通過光譜分析可以看出：[HEBim][His]同時(shí)與NH3和CO2作用時(shí)羥基的吸收峰由3179左移到3115 cm-1，表明力常數(shù)變小，化學(xué)鍵變?nèi)酰沟梦誑H3的能力下降。

圖7 優(yōu)化后的離子液體與氣體相互作用的光譜圖Fig.7 Spectra of interaction between ILs and gases after optimization

表4 在B3LYP/6-31’++G（d，p）基組水平下計(jì)算得到的兩種離子液體與氣體共同作用的鍵長、結(jié)合能以及電子密度等性質(zhì)Table 4 The bond lengths，binding energies and electron densities of the two ILs interacting with gas calculated at the B3LYP/6-31++G（d，p）level

圖6 在B3LYP∕6-31’++G(d,p)基組水平下優(yōu)化得到的兩種離子液體與氣體同時(shí)作用的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.6 Two stale configurations of two ILs interacting with gases obtained at B3LYP∕6-31’++G(d,p)level

為了進(jìn)一步研究ILs 同時(shí)與NH3和CO2的作用實(shí)質(zhì)，采用了式（5）所示的約化密度梯度（RDG）方法來研究其弱相互作用[30]，這種方法可以描述包括氫鍵在內(nèi)的不同類型分子之間的弱相互作用。

因?yàn)殡娮用芏戎荒苊枋鱿嗷プ饔玫膹?qiáng)度，而相互作用類型需要由第二個(gè)Hessian 矩陣的特征值符號(hào)來確定。例如sign(λ2)=1 和sign(λ2)=-1 分別表示無鍵和有鍵的相互作用。通過圖8 可以看出，在低密度和低梯度的區(qū)域內(nèi)存在許多尖峰，表明ILs 與氣體之間存在弱相互作用。這些尖峰可以分為三類：強(qiáng)吸引相互作用如氫鍵[大且負(fù)的sign(λ2)ρ(r)]、范德華相互作用（接近0）以及強(qiáng)排斥相互作用如空間位阻效應(yīng)[大且正的sign(λ2)ρ(r)]。圖8（a）的尖峰表示分子內(nèi)和分子間的氫鍵。ILs 與氣體相互吸引作用的sign(λ2)ρ(r)值總結(jié)在表5 中。從表中可以看出[HEBim][His]與NH3和CO2之間都形成了氫鍵，其中[HEBim][His]與NH3的sign(λ2)ρ(r)值達(dá)到-0.0452 a.u.，表明O17—H18…N48 之間形成了較強(qiáng)的氫鍵，與CO2的sign(λ2)ρ(r)值 為-0.0092 a.u.，表 明C41—N44…C53之間形成了較弱的氫鍵，符合上述電子密度拓?fù)浞治龅慕Y(jié)論。

圖8 通過第二個(gè)Hessian矩陣的特征值計(jì)算得出的離子液體與氣體相互作用的電子密度RDG圖Fig.8 Plot of RDG versus electron density multiplied by the sign of the second Hessian eigenvalue(λ2)for ILs-gas structures

表5 離子液體與氣體之間的氫鍵的sign（λ2）ρ（r）值Table 5 sign（λ2）ρ（r）values for H-bonds between ILs and gases

3 結(jié) 論

本文針對氨法碳捕集中NH3的高揮發(fā)性和CO2吸收慢的問題，設(shè)計(jì)了五種含有羥基及氨基的功能型ILs，即[HEMim] [Glu]、[HEMim] [Asp]、[HEBim][Asp]、[HEBim][Ala]、[HEBim][His]，以探究其協(xié)同吸收NH3和CO2的作用方式。通過量子化學(xué)密度泛函理論研究了ILs 之間的構(gòu)型及其與氣體分子之間的作用機(jī)理。相互作用能計(jì)算結(jié)果表明：[HEBim][His]的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，其內(nèi)部形成了較多的氫鍵。電子密度拓?fù)浞治霰砻鳎篒Ls的陽離子羥基中的H原子與NH3中的N 原子形成了O—H…N 型氫鍵，而CO2主要與陰離子中的氨基形成了較弱的C—C…N 型氫鍵。五種ILs 吸收NH3的能力為[HEBim][His]＞[HEBim] [Ala] ＞[HEMim] [Asp] ＞[HEMim] [Glu] ＞[HEBim] [Asp]，吸 收CO2的 能 力[HEBim] [Ala] ＞[HEBim] [His] ＞ [HEMim] [Glu] ＞[HEMim] [Asp] ＞[HEBim][Asp]。在同時(shí)抑制NH3逃逸和促進(jìn)CO2吸收性能方面，[HEBim][His]和[HEBim][Ala]均表現(xiàn)出了較好的效果，是比較適合的吸收劑。