周桂海,王德智,胡宏衛(wèi)
(上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心,江蘇 南京 210039)
鍍錫板(俗稱馬口鐵)在日常生活中應(yīng)用十分廣泛,是一種表面鍍一薄層金屬錫的鋼板,在生產(chǎn)過程中為了改善鍍錫產(chǎn)品表面涂漆性能和抗變色性,往往在鍍錫后再進行鈍化處理[1]。目前,鍍錫板最常見的鈍化處理方法是鉻酸鹽陰極鈍化,但鉻酸鹽中所含六價鉻毒性很大,對人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來較大威脅[2-4]。2003年,隨著歐盟RoHS指令的出臺,對有害物質(zhì)使用和排放有著嚴格要求,高耐蝕性環(huán)保型無鉻鈍化工藝在各國研究并逐步實施[5]。其中,鋯酸鹽鈍化技術(shù)研究較為成熟,目前梅山鋼鐵已開始鋯酸鹽鈍化鍍錫板生產(chǎn),并取得較好效果。但為了保證鍍錫板鈍化處理效果,必須對鍍錫板中鈍化鋯量檢測監(jiān)控。
鋯是一種高熔點金屬,具有較強耐腐蝕性,常在高溫高壓下作耐蝕性材料使用[6-7]。鋯元素檢測方法有重量法[8-9]、EDTA絡(luò)合滴定法[10-11]、分光光度法[12-14]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[15-17]、X射線熒光光譜法等[18-21]。其中重量法、EDTA絡(luò)合滴定法、分光光度法雖為經(jīng)典分析方法,但這類分析方法樣品前處理復(fù)雜、操作繁瑣、干擾嚴重、自動化程度差,很難滿足現(xiàn)代化鋼鐵企業(yè)高效生產(chǎn)檢測需求。電感耦合等離子發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法作為現(xiàn)代分析方法,具有操作簡便,檢出限低,準確度高等優(yōu)點,但目前還未在鍍錫板鋯鈍化膜檢測應(yīng)用。本文著重討論鍍錫板中鈍化鋯剝離、儀器參數(shù)優(yōu)化、校準曲線制備等影響因素,建立電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法測定鍍錫板中鈍化鋯,該方法具有很強的實用性,操作簡便、檢出限低、準確度高,滿足鍍錫生產(chǎn)鈍化工藝質(zhì)量控制要求。
iCAP7400電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國Thermo·Fisher公司)
硫酸溶液(10%)和高純氬氣(99.999%)。
鋯標準溶液(1000 mg/L):北京鋼鐵研究總院,用時需要逐級稀釋所需濃度。
去離子水為實驗室一級用水。
CID86檢測器,中階梯光柵+石英棱鏡二維交叉色散系統(tǒng),等離子氣流速12 L·min-1,射頻功率1200 W,霧化氣流速0.70 L·min-1,輔助氣流速0.5 L·min-1,積分時間5 s,觀察高度16 mm,鋯檢測波長343.823 nm。
1.4.1 樣品制備
將待測鍍錫板樣品制備成邊長為50 mm×50 mm大小正方形,并用耐酸涂料將非檢測面封住。
1.4.2 樣品處理
用移液管取50.0 mL硫酸溶液(10%)置于400 mL燒杯中,用電爐上加熱煮沸硫酸溶液后,將樣品放入稀硫酸溶液中,并保持微沸90 s后,立刻取出鍍錫板樣品,用去離子水清洗樣品表面,將清洗液與剝離液合并,轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中,用去離子水稀釋到刻度,搖勻,制得待測溶液。
1.4.3 校準曲線制備
采用吸量管分別吸取1.00、3.00、6.00、8.00、10.00 mL鋯標準溶液(2.00 μg·mL-1)置于100 mL容量瓶中,準確加入50.0 mL稀硫酸溶液(10%),用去離子水稀釋到刻度,搖勻。在波長343.823 nm處測定校準曲線溶液中鋯光譜強度,以鋯質(zhì)量濃度為橫坐標,鋯的光譜強度為縱坐標,繪制鋯校準曲線,計算線性回歸方程。
1.4.4 檢測與計算
采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀在波長343.823 nm處測定待測溶液中鋯光譜強度,按照公式(1),計算鍍錫板中鈍化鋯。
式(1)中w:鍍錫板中鈍化鋯量,單位mg·m-2;ρ:測得待測溶液中鋯質(zhì)量濃度,單位μg·mL-1;V:樣品處理液定容體積,單位mL;S:鍍錫板樣品表面積,單位m2。
選擇體積濃度分別為5%、8%、10%、12%、16%、20%硫酸溶液對鍍錫板中鈍化鋯進行剝離實驗。實驗結(jié)果表明,當(dāng)體積濃度為5%硫酸對鍍錫板中鈍化鋯剝離速度慢且剝離不易完全;當(dāng)體積濃度達到16%及以上硫酸溶液對鍍錫板中鈍化鋯剝離速度較快,不易控制,同時較高濃度硫酸溶液不利鋯光譜檢測。本次實驗選擇體積濃度為10%硫酸溶液用于鍍錫板中鈍化鋯剝離。
選擇了鍍錫量為1.1 g·m-2鍍錫板,采用體積濃度為10%硫酸溶液分別進行0到200 s剝離實驗。對剝離后溶液采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定溶液中鋯、錫、鐵含量,實驗結(jié)果見圖1。實驗結(jié)果可知,當(dāng)剝離時間到80 s后可將鈍化鋯剝離完全,當(dāng)剝離時間達140 s時,已剝離到鍍錫板鐵基。為了保證鍍錫板中鈍化鋯剝離完全,且不剝離到鋼鐵基板避免基板中鋯元素影響檢測結(jié)果,選擇剝離時間為90 s。
圖1 剝離時間的影響Fig.1 Effect of divestment time
電感耦合等離子發(fā)射光譜儀具有較強的激發(fā)能力,分析譜線選擇既要有著較高的靈敏度,同時有較少其它元素譜線干擾。對于鋯分析來說,常選用波長有339.198 nm、343.823 nm和349.621 nm。波長在339.198 nm和349.621 nm處,均有鐵干擾。而波長在343.823 nm處,靈敏度最高,同時樣品中錫、鐵對鋯譜線均無干擾,本次實驗鋯檢測波長為343.823 nm。
高頻功率直接影響鋯檢測光譜強度,實驗選擇了950~1350 W功率范圍,觀測鋯的光譜強度變化。實驗結(jié)果顯示,當(dāng)儀器高頻功率增加時,鋯光譜強度隨隨之增加,當(dāng)高頻功率達1250 W時,鋯背景輻射明顯增強,此時鋯的信號與背景比開始變差,不利于微量鋯的檢測,選擇1200 W高頻功率條件下測定鋯。
實驗炬管為垂直放置,采用側(cè)向采光觀測方式。實驗選擇13~17 mm高度范圍內(nèi)檢測溶液中鋯元素光譜強度,檢測結(jié)果見圖2。由圖2可知,當(dāng)觀測高度在15~17 mm范圍內(nèi),鋯的光譜強度相對穩(wěn)定,且有較高光譜強度,本次實驗選擇觀測高度為16 mm。
圖2 觀測高度的影響Fig.2 Effect of observation height
采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀檢測時,待測溶液酸的種類和濃度對待測元素光譜強度較大影響。由于本次實驗選用硫酸溶液作為剝離酸,硫酸溶液黏度大、霧化效率僅在5%~6%,為減少酸效應(yīng)對檢測結(jié)果影響,實驗選擇了50.0 mL移液管準確加入硫酸溶液,這樣盡可能保證校準曲線和樣品溶液中硫酸量一致,具有一致的霧化效率,從而降低酸效應(yīng)對鋯的檢測結(jié)果影響。
在樣品處理過程中,不可避免會有少量錫溶解到溶液中。根據(jù)剝離液中錫量范圍,考察0.00~100 mg·L-1錫對待測溶液中鋯(濃度為0.15 mg·L-1)檢測結(jié)果影響。實驗結(jié)果表明,當(dāng)錫含量達到100 mg·L-1時,溶液中錫對鋯檢測基本無影響,故鍍錫板剝離溶液中錫對鋯的檢測無干擾。
根據(jù)鍍錫板中鈍化鋯含量控制范圍,配置一系列鋯濃度的標準溶液,按照1.3實驗條件測定鋯光譜強度,對鋯光譜強度及相應(yīng)鋯質(zhì)量濃度進行線性回歸計算,實驗表明,鋯質(zhì)量濃度在0.020~0.20 mg·L-1范圍內(nèi),其鋯光譜強度與鋯質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好線性關(guān)系,線性回歸方程為:y=4432.12x-21.09
相關(guān)系數(shù)r為0.9999。計算出檢出限(3S/N)為0.01 mg·L-1。
采用實驗方法對6組鍍錫板樣品中鈍化鋯進行測定,結(jié)果見表1所示。由表1可知,采用本文方法測定鍍錫板中鈍化鋯,檢測結(jié)果相對標準偏差(RSD,n=11)為3.4%~9.0%,相對標準偏差小于10%,滿足電鍍錫生產(chǎn)對鈍化鋯指標監(jiān)測要求。
按照實驗方法,分別在1#、2#鍍錫板樣品,剝離鍍錫板中鈍化鋯后,在剝離液中加入鋯標準溶液進行加標回收實驗,結(jié)果見表2所示。由實驗結(jié)果可知,采用本文方法測定鍍錫板樣品加標回收率在96.3%~103.3%之間,回收率高,滿足鍍錫板生產(chǎn)鈍化鋯指標檢測監(jiān)控要求。
分別采用本文電感耦合等離子發(fā)射光譜法和二甲酚橙光度法檢測鍍錫板中鈍化鋯含量,結(jié)果見表3所示。由分析結(jié)果可知,兩方法檢測數(shù)據(jù)偏差均小于0.1 mg·m-2,具有很好一致性,無顯著性差異。
表3 兩種檢測方法的實驗結(jié)果Tab.3 Experimental results of two detection methods
目前暫無鍍錫板中鈍化鋯標準樣品,根據(jù)鍍錫板中鈍化鋯含量,配置不同鈍化鋯含量的鍍錫板合成樣品,按照實驗方法對合成鍍錫板樣品鈍化鋯測定,結(jié)果見表4所示。由分析結(jié)果可知,采用本文方法測定鍍錫板合成樣品中鈍化鋯含量,相對誤差在-1.40%~2.56%范圍內(nèi),滿足測試要求。
表4 鍍錫板合成樣品中鈍化鋯測定結(jié)果Tab.4 Determination results of passivated Zr in synthetic samples of tin plates
建立了電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定鍍錫板中鈍化鋯含量的方法,具有操作簡便、自動化程度高、分析時間短等優(yōu)點。建立的鈍化鋯分析方法檢測數(shù)據(jù)精密好,加標回收率高,比對實驗無顯著性差異,能滿足電鍍錫生產(chǎn)對鈍化鋯指標監(jiān)控檢測要求。