漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬含量的測(cè)定方法研究

侯小敏，王 軻，徐 茜，吳 梅

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

隨著石油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢(shì)加劇，重油尤其是渣油的高效轉(zhuǎn)化與利用成為目前石油煉制技術(shù)研發(fā)的熱點(diǎn)。其中，漿態(tài)床渣油加氫工藝[1-4]具有液體收率高、過(guò)程清潔和產(chǎn)品性質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，是一種實(shí)現(xiàn)渣油高效綠色轉(zhuǎn)化的有效途徑。研究表明，在漿態(tài)床渣油加氫工藝中使用的鉬系催化劑[5-8]具有很好的加氫抑焦活性和較高的液體產(chǎn)率。在鉬系催化劑的投料、渣油加工工藝過(guò)程的監(jiān)測(cè)以及鉬元素的回收利用等方面，都需要明確鉬含量。因此準(zhǔn)確測(cè)定漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬含量具有重要意義。

渣油中金屬元素的含量大多采用干法灰化-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)進(jìn)行測(cè)定[9-10]。鉬元素測(cè)定的最新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37160—2019[11]《重質(zhì)餾分油、渣油及原油中痕量金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》也是基于同樣的技術(shù)，但在采用該方法分析漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬含量時(shí)，測(cè)定數(shù)值與工藝人員給出的物料衡算理論值有較大差距。這是由于漿態(tài)床渣油加氫工藝中采用的鉬系催化劑前體為有機(jī)鉬，經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)后，有機(jī)鉬會(huì)變成硫化鉬(MoSx)。由于漿態(tài)床渣油加氫工藝為循環(huán)進(jìn)料，即部分產(chǎn)物會(huì)與原料混合進(jìn)料，因此漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬元素存在形態(tài)既含有機(jī)鉬，亦含無(wú)機(jī)鉬。

針對(duì)以上問(wèn)題，本課題基于ICP-OES方法，對(duì)于含有不同形態(tài)鉬元素(有機(jī)鉬和無(wú)機(jī)鉬)的漿態(tài)床渣油加氫物料，考察灰化過(guò)程中的灰化溫度和時(shí)間、酸處理?xiàng)l件等對(duì)鉬元素測(cè)定的影響，建立漿態(tài)床渣油加氫物料鉬含量準(zhǔn)確測(cè)定的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀 器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：PerkinElmer公司Optima 7300DV型。工作參數(shù)具體為：射頻功率1.3 kW，等離子體氬氣流量15 L/min，輔助氬氣流量0.2 L/min，霧化氬氣流量0.8 L/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速1.5 mL/min。測(cè)量鉬元素譜線波長(zhǎng)選擇為202.031 nm和203.845 nm，觀測(cè)方式為軸向觀測(cè)。

1.2 樣品和試劑

樣品：漿態(tài)床渣油加氫物料S1～S5、R1～R3，其中鉬元素形態(tài)包括有機(jī)鉬和無(wú)機(jī)鉬；美國(guó)Cononstan公司生產(chǎn)的鉬元素有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品，鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(5 000±18)μg/g。

鹽酸(優(yōu)級(jí)純)、硝酸(優(yōu)級(jí)純)、硫酸(優(yōu)級(jí)純)，均購(gòu)自北京化學(xué)試劑廠。去離子水，采用美國(guó)Millipore公司生產(chǎn)的Milli-Q Advantage A10系統(tǒng)提供的電阻率為18.2 MΩ·cm的水。

1.3 樣品前處理及標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

1.3.1樣品前處理

稱量樣品于石英杯中，質(zhì)量精確到0.000 1 g。將盛樣品的石英杯置于電爐上，緩慢加熱至試樣呈灰狀，再將其置于馬弗爐中加熱至完全灰化，除去所有積炭。取出石英杯，待冷卻后向其中加入5～10 mL酸溶液(酸與水體積比為1∶1)進(jìn)行酸處理。當(dāng)石英杯中溶液剩余體積為1～2 mL時(shí)，將石英杯內(nèi)溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用去離子水定容，得到樣品溶液。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

采用市售的鉬元素標(biāo)準(zhǔn)水溶液(購(gòu)自SCP SCIENCE公司)，鉬質(zhì)量濃度為100 mg/L，分別精確吸取1，5，10 mL鉬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，以5%(體積分?jǐn)?shù))酸溶液為稀釋劑，準(zhǔn)確定容至100 mL，即配制質(zhì)量濃度分別為1.0，5.0，10.0 mg/L的鉬元素工作曲線溶液，以5%(體積分?jǐn)?shù))酸溶液作為鉬元素工作曲線溶液的零點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法建立

2.1.1灰化溫度的影響

干灰化法[12]是在高溫和有氧條件下，將有機(jī)質(zhì)氧化分解，生成氣體(一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣等)逸出，剩下無(wú)機(jī)灰分。其中灰化溫度是干灰化法的重要控制條件。對(duì)于某些沸點(diǎn)較低的化合物，灰化溫度過(guò)高會(huì)造成元素?fù)]發(fā)損失。

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37160—2019在試樣預(yù)處理時(shí)加入硫酸，在550 ℃下燒去積炭。為了更全面地比較此方法對(duì)樣品的適用性，分別對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5 000±18)μg/g鉬元素有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)品(有機(jī)鉬，不含無(wú)機(jī)鉬)和實(shí)際的漿態(tài)床渣油加氫物料R1～R3進(jìn)行鉬含量的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知：對(duì)于鉬標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果與理論值一致；但對(duì)于實(shí)際樣品R1～R3，測(cè)定值與理論值相差甚大，無(wú)法進(jìn)行物料衡算。這說(shuō)明灰化溫度對(duì)于鉬元素不同形態(tài)樣品的灰化效果有很大差別。

表1 鉬元素有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)品和漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬含量測(cè)定結(jié)果對(duì)比 μg/g

究其原因：鉬標(biāo)準(zhǔn)樣品中的鉬元素是長(zhǎng)鏈的環(huán)烷酸鉬，沸點(diǎn)較高，在灰化過(guò)程中形成氧化鉬(MoOx)，MoOx沸點(diǎn)較高，如MoO3沸點(diǎn)為1 150 ℃，不會(huì)有損失。而在漿態(tài)床渣油加氫過(guò)程中，有機(jī)鉬催化劑前體與原料中硫元素會(huì)進(jìn)行反應(yīng)形成催化劑主體MoSx，物料中鉬元素主要是以MoSx的形式存在。由于MoSx升華溫度較低，如MoS2升華溫度為450 ℃，在550 ℃灰化會(huì)引起MoSx的升華，來(lái)不及形成MoOx，從而導(dǎo)致鉬元素?fù)p失，鉬含量測(cè)定結(jié)果偏低。因此有必要針對(duì)實(shí)際樣品中不同形態(tài)的鉬，考察優(yōu)化適合的灰化溫度，既保證樣品的灰化完全，又要避免鉬元素在灰化過(guò)程中的揮發(fā)損失。

以S1～S4為測(cè)試樣品，在灰化時(shí)間為13 h的條件下，考察灰化溫度(400～580 ℃)對(duì)鉬含量測(cè)定結(jié)果的影響，如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，由于MoSx的代表性化合物MoS2升華溫度為450 ℃，當(dāng)灰化溫度高于480 ℃時(shí)，S1～S4樣品中鉬含量測(cè)定數(shù)值開(kāi)始減小。480 ℃高于代表性化合物MoS2升華溫度(450 ℃)，這可能是因?yàn)镸oSx被炭包覆，導(dǎo)致灰化時(shí)的升華溫度升高。

圖1 不同灰化溫度時(shí)鉬含量測(cè)定結(jié)果■—S1； ●—S2； ▲—S3；

此外，當(dāng)灰化溫度為400 ℃時(shí)，雖然鉬含量的測(cè)定值與480 ℃相當(dāng)，但是灰化后石英杯壁上有炭狀殘余物，用酸溶解灰分后溶液呈現(xiàn)混濁，溶液中的固形物會(huì)堵塞進(jìn)樣系統(tǒng)的霧化器，造成元素譜線強(qiáng)度及測(cè)定精密度下降，甚至完全無(wú)法進(jìn)樣。綜合上述結(jié)果，準(zhǔn)確測(cè)定漿態(tài)床渣油物料中鉬含量的灰化溫度區(qū)間為430～480 ℃。

2.1.2灰化時(shí)間的影響

測(cè)定漿態(tài)床渣油物料中鉬含量的優(yōu)化灰化溫度區(qū)間為430～480 ℃，低于常規(guī)金屬測(cè)定溫度(550 ℃)，灰化溫度的降低可能導(dǎo)致樣品灰化不完全。同時(shí)在灰化過(guò)程中，MoSx在氧氣和加熱條件下會(huì)生成MoOx。因此有必要考察優(yōu)化適合的灰化時(shí)間，既保證樣品的灰化完全，又要使MoSx全部反應(yīng)生成MoOx。

以S1、S2作為試驗(yàn)樣品，在灰化溫度為430 ℃的條件下，考察灰化時(shí)間(4～13 h)對(duì)鉬含量測(cè)定結(jié)果的影響，如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)灰化時(shí)間為4～13 h時(shí)，對(duì)鉬含量測(cè)定值無(wú)影響，即4 h可實(shí)現(xiàn)MoSx完全轉(zhuǎn)化為MoOx。但是當(dāng)灰化時(shí)間為4 h和8 h時(shí)，灰化后石英杯壁上有炭狀殘余物，用鹽酸溶解灰分后溶液呈現(xiàn)混濁；當(dāng)灰化時(shí)間達(dá)到10 h后，溶液澄清透明(見(jiàn)圖3)。綜合上述結(jié)果，準(zhǔn)確測(cè)定漿態(tài)床渣油物料中鉬含量的灰化時(shí)間為10 h。

圖2 不同灰化時(shí)間時(shí)鉬含量測(cè)定結(jié)果■—S1； ●—S2

圖3 不同時(shí)間灰化后灰分經(jīng)鹽酸溶解后溶液

2.1.3酸基體的影響

渣油物料灰化后形成的金屬氧化物經(jīng)過(guò)酸溶液溶解后形成金屬離子，才能采用ICP-OES方法進(jìn)行測(cè)試。此外，由于無(wú)機(jī)酸黏度、密度、表面張力等均高于水，并且隨著無(wú)機(jī)酸酸度增加，譜線強(qiáng)度逐漸降低，因此有必要研究酸基體對(duì)鉬含量測(cè)定的影響。

常用的溶解氧化物的無(wú)機(jī)酸包括鹽酸、硝酸、硫酸等。由于鹽酸和硝酸黏度低，對(duì)譜線強(qiáng)度影響小，并且沸點(diǎn)低，易于加熱蒸發(fā)除去。因此考察鹽酸溶液(鹽酸與水體積比1∶1)和硝酸溶液(硝酸與水體積比1∶1)作為酸基體時(shí)對(duì)鉬含量測(cè)定的影響。以鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(5 000±18)μg/g的有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)品和S2作為試驗(yàn)樣品，在灰化溫度為450 ℃、灰化時(shí)間為10 h時(shí)，考察酸基體對(duì)鉬含量測(cè)定結(jié)果的影響，如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，分別以該鹽酸溶液和硝酸溶液作為溶解酸時(shí)，鉬含量測(cè)定結(jié)果一致，說(shuō)明鹽酸和硝酸均可作為溶解鉬氧化物的酸基體。

圖4 酸基體對(duì)鉬含量測(cè)定的影響

2.1.4樣品前處理的影響

為了更全面地進(jìn)行方法比較，對(duì)漿態(tài)床渣油加氫物料S5樣品進(jìn)行3種不同的前處理：①試樣中不加硫酸-450 ℃灰化，②試樣中加入2 mL硫酸-450 ℃灰化，③試樣中加入2 mL硫酸-550 ℃灰化。試樣前處理結(jié)果列于表2。由表2可見(jiàn)，采用方法①和方法②前處理樣品，鉬含量測(cè)定值相當(dāng)，且明顯高于采用方法③前處理的鉬含量測(cè)定值。因此，相比于GB/T 37160—2019，本方法更適用于漿態(tài)床渣油加氫物料鉬含量的測(cè)定。同時(shí)，本方法降低了灰化溫度，簡(jiǎn)化試樣預(yù)處理過(guò)程(不加硫酸)，降低酸用量，鉬含量測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確。

表2 S5樣品不同前處理方式鉬含量測(cè)定結(jié)果

2.2 方法檢驗(yàn)

2.2.1重復(fù)性

以鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(5 000±18)μg/g的有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)品、S1和S2作為試驗(yàn)樣品，在灰化溫度為450 ℃、灰化時(shí)間為10 h、溶解鉬氧化物的酸為鹽酸溶液的條件下，平行測(cè)定6次樣品的鉬含量，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果列于表3。由表3可見(jiàn)，該方法所得結(jié)果的RSD不大于1%，說(shuō)明該方法測(cè)定的結(jié)果比較穩(wěn)定，方法的重復(fù)性較好。同時(shí)，鉬元素有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)品鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定平均值為4 998 μg/g，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確性。

表3 方法的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2加標(biāo)回收率

在灰化溫度為450 ℃、灰化時(shí)間為10 h、溶解鉬氧化物的酸為鹽酸溶液的條件下，在S1，S2，S3樣品中分別加入一定量的鉬元素有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定加標(biāo)前后試樣中鉬元素的含量，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表4。由表4可見(jiàn)，鉬元素的加標(biāo)回收率在97%～102%之間，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確性好，數(shù)據(jù)可靠。

表4 方法的加標(biāo)回收率

2.3 實(shí)際應(yīng)用

對(duì)于鉬標(biāo)準(zhǔn)樣品、R1、R2和R3，采用上述建立的方法測(cè)定其鉬含量，并與工藝人員給出的物料衡算理論值進(jìn)行比較，結(jié)果列于表5。由表5可見(jiàn)，所建方法不僅可以準(zhǔn)確測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的鉬含量；而且對(duì)于實(shí)際漿態(tài)床渣油加氫物料樣品，測(cè)定值與理論值具有較好的一致性。目前所建方法已經(jīng)應(yīng)用到工藝研究中，為工藝人員提供有價(jià)值的信息。

表5 實(shí)際樣品的鉬含量測(cè)定值和理論值 μg/g

3 結(jié) 論

通過(guò)考察灰化溫度、灰化時(shí)間、酸基體、樣品預(yù)處理方法等，建立了ICP-OES法測(cè)定漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬含量的方法。當(dāng)灰化溫度為430～480 ℃、灰化時(shí)間不小于10 h、溶解灰分的酸為鹽酸或硝酸時(shí)，可準(zhǔn)確測(cè)定漿態(tài)床渣油加氫物料中的鉬(有機(jī)鉬和無(wú)機(jī)鉬)含量。該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1%，加標(biāo)回收率為97%～102%，符合分析測(cè)定要求。所建分析方法準(zhǔn)確可靠，可用于分析含有不同形態(tài)鉬元素(有機(jī)鉬和無(wú)機(jī)鉬)的漿態(tài)床渣油加氫物料，為漿態(tài)床渣油加氫工藝提供參考和指導(dǎo)。