邊楚涵，謝晶,3,4

冰晶對(duì)凍結(jié)水產(chǎn)品品質(zhì)的影響及抑制措施

邊楚涵1,2，謝晶1,2,3,4

（1.上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院，上海 201306；2.上海水產(chǎn)品加工及貯藏工程技術(shù)研究中心，上海 201306；3.教育部海洋食品精深加工關(guān)鍵技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201306；4.食品科學(xué)與工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，上海 201306）

為進(jìn)一步優(yōu)化水產(chǎn)品的凍結(jié)方式、改善水產(chǎn)品在凍藏期間的品質(zhì)提供理論參考。介紹冰晶對(duì)水產(chǎn)品中蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、質(zhì)構(gòu)特性，以及色澤、氣味等感官品質(zhì)的影響，凍結(jié)時(shí)形成的體積大且分布不均勻的冰晶會(huì)對(duì)水產(chǎn)品品質(zhì)造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞。綜述在水產(chǎn)品凍結(jié)領(lǐng)域中能夠有效改善冰晶對(duì)水產(chǎn)品品質(zhì)影響程度的方法，包括超聲輔助凍結(jié)技術(shù)、高壓處理技術(shù)、添加抗凍劑等，并對(duì)凍結(jié)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行展望。為了更好地抑制冰晶形成帶來(lái)的危害，在后續(xù)的研究中除了優(yōu)化現(xiàn)有凍結(jié)技術(shù)和開(kāi)發(fā)新型凍結(jié)技術(shù)外，還可以嘗試將不同技術(shù)進(jìn)行復(fù)合使用，謀求更佳的協(xié)同作用。此外，目前的新型凍結(jié)技術(shù)大多處于實(shí)驗(yàn)階段，仍需對(duì)其作用機(jī)制進(jìn)行深入探究，同時(shí)對(duì)不同技術(shù)的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

冰晶；水產(chǎn)品；凍結(jié)；品質(zhì)變化；凍結(jié)速率

水產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)豐富，富含優(yōu)質(zhì)蛋白，且其組織蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)與人體蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)較為相似[1]，易為人體消化吸收，因此具有較高的食用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在水產(chǎn)品捕撈后的運(yùn)輸、加工等一系列過(guò)程中，由于水產(chǎn)品會(huì)受到微生物的污染和自身酶的作用，因而極易發(fā)生腐敗變質(zhì)。凍藏保鮮是一種在水產(chǎn)品加工業(yè)中被廣泛使用的保藏方式，它能夠有效地抑制微生物的生命活動(dòng)，降低酶的生物活性，從而延長(zhǎng)水產(chǎn)品的貨架期。食品的凍結(jié)指隨著溫度的降低，水分從液相變?yōu)楣滔啵谙嘧冞^(guò)程中水分轉(zhuǎn)化為冰晶，當(dāng)食品中心溫度達(dá)到?18 °C時(shí)，其中90%以上的水分會(huì)轉(zhuǎn)化為冰晶。冰晶的生成包括冰核的形成和冰晶體的生長(zhǎng)等2個(gè)過(guò)程[2]。冰晶會(huì)對(duì)微生物細(xì)胞造成機(jī)械損傷，使其原生質(zhì)凝固，從而使微生物死亡，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致水產(chǎn)品的組織結(jié)構(gòu)遭到破壞。冰晶的大小、形態(tài)和分布狀況與凍結(jié)條件密切相關(guān)。在凍結(jié)速率較慢時(shí)，不能迅速排除潛熱，使最大冰晶在生成帶停留時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)生的晶核數(shù)量較少，冰晶體積較大，且在水產(chǎn)品肌肉組織中分布不均勻，從而對(duì)肌肉組織細(xì)胞造成不可逆的破壞，同時(shí)引起水產(chǎn)品感官品質(zhì)的下降和營(yíng)養(yǎng)成分的流失。在凍結(jié)速率較高時(shí)，產(chǎn)生的冰晶數(shù)量較多、細(xì)小、分布均勻，這在很大程度上減小了對(duì)水產(chǎn)品品質(zhì)的破壞程度[3-4]。鞏濤碩等[5]通過(guò)對(duì)比平板凍結(jié)、螺旋式凍結(jié)、超低溫凍結(jié)和冰柜凍結(jié)等不同方式對(duì)金鯧魚(yú)品質(zhì)特性的影響發(fā)現(xiàn)，超低溫凍結(jié)和螺旋式凍結(jié)速率最快，形成的冰晶較小，能使金鯧魚(yú)獲得較好的綜合品質(zhì)。此外，凍結(jié)溫度和水產(chǎn)品種類差異等因素也會(huì)對(duì)冰晶的形成有所影響，從而影響水產(chǎn)品的品質(zhì)。文中將重點(diǎn)針對(duì)冰晶的形成對(duì)水產(chǎn)品品質(zhì)的具體影響，以及抑制水產(chǎn)品品質(zhì)劣變的方法等進(jìn)行綜述，旨在為進(jìn)一步優(yōu)化水產(chǎn)品的凍結(jié)方式、改善水產(chǎn)品在凍藏期間的品質(zhì)提供理論參考。

1 冰晶對(duì)水產(chǎn)品品質(zhì)的影響

1.1 質(zhì)構(gòu)

在水產(chǎn)品的凍結(jié)過(guò)程中，當(dāng)溫度下降到凍結(jié)點(diǎn)以下時(shí)，食品中的水分會(huì)轉(zhuǎn)化為冰晶，體積增大。這是因?yàn)樵诮Y(jié)冰過(guò)程中，水分子高度有序地排列，每個(gè)水分子通過(guò)氫鍵與相鄰的4個(gè)水分子結(jié)合，形成了穩(wěn)定的四面體剛性結(jié)構(gòu)，使冰晶體積膨脹。水產(chǎn)品細(xì)胞外肌肉組織間的水結(jié)成冰晶，冰晶的膨脹壓力會(huì)對(duì)肌肉組織結(jié)構(gòu)造成不可逆的損傷[6]，體積大且分布不均勻的冰晶是造成肌肉細(xì)胞形態(tài)改變、機(jī)械損傷的主要原因，從而導(dǎo)致解凍后水產(chǎn)品的肌肉組織結(jié)構(gòu)發(fā)生改變、持水力下降[7]。持水力的高低反映了水產(chǎn)品在凍藏和運(yùn)輸過(guò)程中的質(zhì)量損失、解凍后的汁液流失、烹飪過(guò)程中的蒸煮損失和肉質(zhì)收縮程度，同時(shí)與食用時(shí)肉質(zhì)的嫩度和多汁性呈正相關(guān)的關(guān)系[8]。

YANG F等[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了冰晶、內(nèi)源蛋白水解、氧化等3種不同因素對(duì)暗紋東方鲀?nèi)赓|(zhì)發(fā)生軟化的影響程度，得出結(jié)論：冰晶是對(duì)肉質(zhì)軟化造成影響的主導(dǎo)性因素。冰晶生長(zhǎng)造成細(xì)胞破裂，使得肉質(zhì)軟化，大大降低了水產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)特性和感官品質(zhì)，從而使其失去了食用價(jià)值。汪經(jīng)邦等[10]也以暗紋東方鲀?yōu)檠芯繉?duì)象，分別檢測(cè)了微凍（?3 °C）、冰溫（?1 °C）、冷藏（4 °C）、10 °C和15 °C等溫度條件對(duì)暗紋東方鲀肌肉組織中的水分遷移、質(zhì)構(gòu)品質(zhì)、外觀色澤的影響，研究中發(fā)現(xiàn)，在低于其凍結(jié)點(diǎn)的微凍狀態(tài)下，肌肉組織中形成的冰晶對(duì)細(xì)胞的骨架結(jié)構(gòu)造成了破壞，導(dǎo)致魚(yú)肉在解凍后硬度顯著下降。

1.2 色澤

水產(chǎn)品的色澤是一個(gè)重要的感官指標(biāo)，通過(guò)檢測(cè)其色差值，即*（照度，相當(dāng)于亮度）、*（樣品從紅色到綠色的范圍）、*（樣品從黃色到藍(lán)色的范圍）等值來(lái)反映水產(chǎn)品的色澤變化。雖然色澤變化對(duì)水產(chǎn)品解凍后的品質(zhì)無(wú)明確影響，但其市場(chǎng)價(jià)值會(huì)因外觀色澤的變化而降低，這也是一種品質(zhì)惡化的表現(xiàn)。KONO S等[11]以鮭魚(yú)魚(yú)片為研究對(duì)象，探究?jī)鼋Y(jié)速率、冰晶大小和表面顏色之間的定量關(guān)系，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)快速凍結(jié)的魚(yú)片呈白色和較少的紅色，這是由于在食品表層形成的大量細(xì)小冰晶造成光在表層發(fā)生了散射，使水產(chǎn)品的整體色澤變淺，不過(guò)長(zhǎng)期凍藏所引起的干耗也會(huì)造成水產(chǎn)品色澤發(fā)生變化。INDERG?RD E等[12]發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期凍藏會(huì)導(dǎo)致大西洋鮭魚(yú)肌肉的顏色由白色變向黃色，這種變化是因干耗引起。由此可見(jiàn)，還需深入探究引起水產(chǎn)品色澤變化的多種原因之間的交互關(guān)系，以確切了解色澤變化的根本機(jī)制。

1.3 蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)是水產(chǎn)品中重要的營(yíng)養(yǎng)成分。在水產(chǎn)品的冷凍保鮮過(guò)程中，凍結(jié)對(duì)水產(chǎn)品的肌肉細(xì)胞和組織結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的不利影響會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。體積大且分布不均勻的冰晶會(huì)對(duì)水產(chǎn)品的肌肉組織造成機(jī)械性損傷，破壞肌原纖維蛋白的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能[13]。相比之下，體積小且分布均勻的冰晶更有助于維護(hù)肌原纖維蛋白的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。盡管較低的凍藏溫度能夠維持水產(chǎn)品蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是隨著凍藏時(shí)間的延長(zhǎng)，蛋白質(zhì)的生化特性還會(huì)發(fā)生一定程度的改變[14]。BAO Y等[15]在研究青魚(yú)凍藏期間蛋白質(zhì)的降解與其肌肉結(jié)構(gòu)變化之間的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，冰晶會(huì)造成肌肉纖維的嚴(yán)重變形，包括肌原纖維斷裂、肌肉細(xì)胞間隙變大等，從而對(duì)蛋白質(zhì)產(chǎn)生影響。

冰晶對(duì)細(xì)胞結(jié)構(gòu)的破壞還會(huì)對(duì)細(xì)胞調(diào)節(jié)功能產(chǎn)生不利影響，從而引發(fā)蛋白質(zhì)的變性。在水產(chǎn)品的緩慢凍結(jié)過(guò)程中，由于質(zhì)子集中在未凍結(jié)的水中，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)蛋白附近的pH值降低，也會(huì)引發(fā)蛋白質(zhì)的變性。與此同時(shí)，肌肉細(xì)胞外的水分形成較大的冰晶，導(dǎo)致水產(chǎn)品的肌肉組織發(fā)生橫向收縮，相反，快速冷凍過(guò)程中形成的較小冰晶能夠捕獲質(zhì)子，使得蛋白質(zhì)變性的程度降低，減少了水產(chǎn)品的解凍損失[16-17]。此外，由于在凍結(jié)過(guò)程中水分變成冰晶后，殘留液中的鹽濃度增高，在鹽析作用或重金屬離子作用下，水產(chǎn)品中的蛋白質(zhì)也會(huì)發(fā)生變性[18]。水分在形成冰晶時(shí)體積膨脹產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，因而蛋白質(zhì)分子凝聚變性。李志鵬等[19]對(duì)南美白對(duì)蝦蝦仁和蝦肉糜在凍藏期間的蛋白質(zhì)品質(zhì)特性進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞間的結(jié)合水形成了冰晶，導(dǎo)致肌動(dòng)球蛋白間因產(chǎn)生了化學(xué)鍵，從而使其鹽溶性降低，這與上述原因相契合。

1.4 脂質(zhì)

脂質(zhì)氧化是導(dǎo)致食品質(zhì)量下降的關(guān)鍵問(wèn)題之一，水產(chǎn)品中富含不飽和脂肪酸，且具有易氧化的特點(diǎn)[20]。不飽和脂肪酸氧化后會(huì)生成具有特殊氣味的低分子羰基化合物，例如醛、酮、酸等[21]，同時(shí)會(huì)使脂質(zhì)發(fā)生酸敗，引起水產(chǎn)品的腐敗變質(zhì)，造成嚴(yán)重的營(yíng)養(yǎng)流失、品質(zhì)下降，甚至生成有毒化合物，從而引發(fā)食品安全問(wèn)題[22]。在水產(chǎn)品的貯藏過(guò)程中，影響脂質(zhì)氧化的因素主要有金屬離子、酶作用、游離自由基，以及微生物的生命活動(dòng)。冰晶的形成對(duì)脂質(zhì)的影響主要表現(xiàn)在凍結(jié)時(shí)，肌肉組織細(xì)胞外產(chǎn)生的冰晶會(huì)對(duì)肌肉細(xì)胞造成破壞，解凍時(shí)線粒體和溶酶體脂肪酶被釋放，進(jìn)入肌漿中，同時(shí)細(xì)胞膜發(fā)生結(jié)構(gòu)損傷，導(dǎo)致血紅素等具有促氧化功能物質(zhì)的釋放，造成脂肪酸與酶類的直接接觸，從而加速脂質(zhì)的氧化。此外，解凍后因冰晶融化水分的流失，肌肉組織間空隙增加，脂質(zhì)與氧氣接觸的面積變大，促進(jìn)了脂質(zhì)酸敗和特殊氣味物質(zhì)的生成[23]。在凍結(jié)狀態(tài)下，雖然低溫在很大程度上延緩了生化反應(yīng)的進(jìn)行，但仍會(huì)發(fā)生一些不可忽視的氧化降解，隨著凍藏時(shí)間的延長(zhǎng)，脂質(zhì)氧化程度也會(huì)增加[6]。唐一新等[24]通過(guò)測(cè)定過(guò)氧化值、丙二醛含量來(lái)檢測(cè)凍藏期間南極磷蝦的脂質(zhì)氧化程度，結(jié)果表明，盡管在較低的凍藏溫度下進(jìn)行貯藏，其脂質(zhì)還是發(fā)生了嚴(yán)重的氧化劣變現(xiàn)象。

1.5 風(fēng)味

水產(chǎn)品的風(fēng)味可以分為味覺(jué)和氣味。味覺(jué)由非揮發(fā)性化合物組成，如游離氨基酸(Free Amino Acids, FAAs)、核苷酸和有機(jī)酸等。氣味由揮發(fā)性化合物組成，如醛、醇、酮、酯、酸和碳?xì)浠衔锏萚25]。在冷凍過(guò)程中，冰晶的形成及其在細(xì)胞中體積的增大會(huì)導(dǎo)致解凍后風(fēng)味物質(zhì)大量流失，且加速了冰晶對(duì)細(xì)胞和肌纖維的機(jī)械破壞所引起的物理化學(xué)變化進(jìn)程。水產(chǎn)品在快速凍結(jié)過(guò)程中形成的冰晶較小，可以減少異味化合物（如次黃嘌呤、三甲胺、賴氨酸和腐胺）的積累，并在貯藏期間更易保持與鮮味相關(guān)的游離氨基酸和肌苷單磷酸的含量[26]。這是由于較小的冰晶使肌纖維和細(xì)胞維持了較好的完整性，在一定程度上減緩了生化反應(yīng)的發(fā)生進(jìn)程，使三甲胺等異味化合物累積量減少，也可以降低解凍損失，因而減少了水溶性氨基酸的流失。方林等[27]通過(guò)檢測(cè)在?40 °C速凍、?20 °C乙醇液體凍結(jié)和?20 °C靜止空氣凍結(jié)條件下草魚(yú)中呈味物質(zhì)的變化時(shí)也得到了相同的結(jié)論。

綜上所述，目前關(guān)于冷凍水產(chǎn)品品質(zhì)改變的大量研究更側(cè)重于監(jiān)控營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的流失，以及檢測(cè)水產(chǎn)品新鮮度的變化，以確保食品的安全性和可食性，對(duì)于感官性指標(biāo)的研究相對(duì)來(lái)說(shuō)不夠全面，因此在以后的品質(zhì)檢測(cè)中應(yīng)該研究水產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)、色澤、風(fēng)味等發(fā)生變化的機(jī)理，針對(duì)改善其感官品質(zhì)來(lái)研究新型的品質(zhì)保鮮技術(shù)，在保障水產(chǎn)食品安全的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化其感官品質(zhì)，從而達(dá)到最佳的食用價(jià)值。此外，凍結(jié)水產(chǎn)品中的冰晶對(duì)蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)產(chǎn)生影響后，某一營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的氧化、變性也會(huì)促進(jìn)其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)發(fā)生劣化反應(yīng)，因此要對(duì)各類營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的交互影響機(jī)理進(jìn)行深入研究，為探求改善品質(zhì)的方法提供理論基礎(chǔ)。

2 抑制措施

在冷凍過(guò)程中，不同凍結(jié)方法冷凍水產(chǎn)品需要的時(shí)間也不同，這對(duì)水產(chǎn)品中冰晶的形成具有至關(guān)重要的影響。凍結(jié)方法會(huì)影響凍結(jié)速率，凍結(jié)速率越快，生成的冰晶體積越小、數(shù)量越多，且在水產(chǎn)品中分散更均勻，對(duì)水產(chǎn)品的肌肉組織破壞也相對(duì)較小，并且減少了水分的遷移，較好地保持了水產(chǎn)品的品質(zhì)[28]。GAO W等[29]通過(guò)對(duì)蛋白質(zhì)的溶解性進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn)，液氮速凍形成的較小冰晶能在一定程度上減緩蛋白質(zhì)的變性。由此，目前大量研究正致力于通過(guò)改變凍結(jié)方法來(lái)改善凍結(jié)和凍藏水產(chǎn)品的品質(zhì)。

2.1 超聲波輔助凍結(jié)技術(shù)

超聲波是一種新型技術(shù)，近年來(lái)，該技術(shù)在食品加工與保藏領(lǐng)域的應(yīng)用研究已經(jīng)越來(lái)越廣泛，包括冷凍、解凍、微生物滅活和提取等[30—31]。其中，超聲波輔助凍結(jié)技術(shù)能夠有效加速冷凍過(guò)程中冰晶核的形成，縮短凍結(jié)時(shí)間，從而改善冷凍食品的品質(zhì)。超聲波可以在固體、液體和氣體介質(zhì)中傳播，其輔助凍結(jié)的作用機(jī)理主要包括空化作用、傳熱作用和機(jī)械作用[32]。超聲波能產(chǎn)生空化氣泡和微射流，空化氣泡可以充當(dāng)原冰核，誘導(dǎo)冰晶成核，同時(shí)空化氣泡破裂所產(chǎn)生的機(jī)械力可以將已生成的冰晶打碎，形成更小的尺寸，使其再次充當(dāng)原核，促進(jìn)冰晶的再結(jié)晶，使冰晶數(shù)量增加，體積相對(duì)減小[17]。此外，超聲波產(chǎn)生的微射流引起的強(qiáng)力攪動(dòng)作用能夠有效地提高對(duì)流換熱速率，空化氣泡快速運(yùn)動(dòng)也會(huì)增加傳熱和傳質(zhì)的速率，從而縮短了凍結(jié)時(shí)間[33]。SUN QX等[34]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明在適當(dāng)?shù)某暪β氏拢暡ㄝo助凍結(jié)技術(shù)顯著縮短了鯉魚(yú)魚(yú)肉樣品的冷凍時(shí)間，并且使其微觀結(jié)構(gòu)的受損率降低，提高了魚(yú)肉的持水性、質(zhì)構(gòu)等品質(zhì)。SHI ZJ等[35]利用超聲波輔助凍結(jié)技術(shù)對(duì)草魚(yú)進(jìn)行冷凍，同樣發(fā)現(xiàn)超聲波能夠有效加快凍結(jié)速率，改善草魚(yú)的脂質(zhì)、蛋白質(zhì)等理化品質(zhì)，使草魚(yú)肌肉組織的顯微結(jié)構(gòu)得到保護(hù)。

值得注意的是，雖然超聲功率越高，促進(jìn)冰晶成核和傳熱的能力就越強(qiáng)，但超聲功率過(guò)高時(shí)也會(huì)延長(zhǎng)凍結(jié)時(shí)間。這是由于功率越高，其產(chǎn)生的熱量也會(huì)增加，從而降低了凍結(jié)速率[34]。盡管超聲波輔助凍結(jié)技術(shù)能夠有效地改善凍結(jié)水產(chǎn)品的品質(zhì)，但這項(xiàng)技術(shù)還存在一些尚未解決的問(wèn)題：在凍結(jié)過(guò)程中超聲波頻率升高所產(chǎn)生的熱量如何擴(kuò)散；不同超聲處理設(shè)備由于其設(shè)備體積、參數(shù)不同，在整個(gè)凍結(jié)過(guò)程中所產(chǎn)生的各種效果可能會(huì)存在差異，因此超聲處理對(duì)于不同設(shè)備和凍結(jié)對(duì)象是否具有普適性還有待商榷；超聲功率過(guò)高，其產(chǎn)生的微射流攪動(dòng)作用也會(huì)對(duì)水產(chǎn)品的肌肉組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的作用力，使其不同程度地受損[36]。由此可見(jiàn)，應(yīng)該進(jìn)一步探究超聲波輔助凍結(jié)的機(jī)理，以及其在實(shí)際生產(chǎn)中的工藝要求。

2.2 高壓處理技術(shù)

高壓通過(guò)改變壓力來(lái)調(diào)節(jié)水產(chǎn)品中水分的相變過(guò)程，控制冰晶的成核和生長(zhǎng)。將水產(chǎn)品冷卻到一定的溫度（無(wú)冰晶生成）下，然后迅速釋放壓力，可以使水產(chǎn)品內(nèi)部形成的冰晶細(xì)小均勻。高壓凍結(jié)技術(shù)在水產(chǎn)品保藏領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，其處理強(qiáng)度存在一定的閾值，壓力過(guò)高會(huì)使蛋白質(zhì)和脂質(zhì)發(fā)生氧化，蛋白質(zhì)的空間構(gòu)象和食品色澤改變，硬度降低，持水性和pH值也會(huì)受到影響[37-38]。此外，冷凍高壓設(shè)備的制造和使用成本較高，使得該項(xiàng)技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用受到了阻礙。

目前，高壓處理技術(shù)也被應(yīng)用于水產(chǎn)品凍結(jié)前的預(yù)處理中[39]。CARTAGENA L等[40]在凍結(jié)前對(duì)長(zhǎng)鰭金槍魚(yú)高壓（200 MPa）處理6 min，凍藏12個(gè)月后，與對(duì)照組相比，高壓處理組解凍損失和脂質(zhì)氧化程度都較低。PREGO R等[41]在罐裝前對(duì)鯖魚(yú)分別進(jìn)行高壓（200、400、600 MPa）處理2 min后，在?30 °C下凍結(jié)48 h，再進(jìn)行不同時(shí)間的凍藏，發(fā)現(xiàn)600 MPa高壓預(yù)處理組對(duì)質(zhì)量損失和脂質(zhì)氧化的抑制作用最顯著。PITA-CALVO C等[42]對(duì)冷凍鱈魚(yú)進(jìn)行高壓預(yù)處理后冷凍保藏12個(gè)月，并進(jìn)行理化指標(biāo)的檢測(cè)，結(jié)果表明，300 MPa高壓預(yù)處理提高了冷凍鱈魚(yú)的硬度、粘附性和彈性等質(zhì)構(gòu)特性。TORRES JA等[43]研究了經(jīng)過(guò)150、300、450 MPa高壓預(yù)處理后的竹莢魚(yú)在冷凍保藏過(guò)程中品質(zhì)和感官特性的變化，發(fā)現(xiàn)高壓預(yù)處理使其肌肉組織特性得以保持，其中150 MPa壓力處理的魚(yú)肉感官特性最好。這可能是由于過(guò)高的壓力會(huì)對(duì)水產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)造成損傷，因此高壓處理需針對(duì)不同種類的水產(chǎn)品選擇適宜的加工參數(shù)，以期在不對(duì)水產(chǎn)品造成損傷的前提下獲得最佳的品質(zhì)。

2.3 物理場(chǎng)輔助凍結(jié)技術(shù)

電場(chǎng)輔助凍結(jié)技術(shù)（包括靜電場(chǎng)和交變電場(chǎng)技術(shù)）通過(guò)在與被凍結(jié)食品直接接觸或不接觸的2個(gè)電極之間施加直流或交流電壓來(lái)進(jìn)行。該技術(shù)能夠誘導(dǎo)成核，當(dāng)電流強(qiáng)度增大到一定程度時(shí)，成核溫度就會(huì)升高，降低了過(guò)冷度，使得食品中形成的冰晶較小，從而降低了解凍損失，延緩了蛋白質(zhì)降解進(jìn)程，更好地保持了食品原有的品質(zhì)[44]。電場(chǎng)輔助凍結(jié)技術(shù)能夠降低能耗，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)存在一些安全問(wèn)題，因此還需要進(jìn)一步優(yōu)化改善。

在食品冷凍行業(yè)的應(yīng)用中，最常見(jiàn)的電磁波輔助凍結(jié)技術(shù)有微波輔助凍結(jié)技術(shù)和射頻輔助凍結(jié)技術(shù)。電磁波可以在凍結(jié)過(guò)程中對(duì)冰的裂解過(guò)程進(jìn)行干擾，影響冰晶的成核過(guò)程，并將初始晶體分解成體積更小的晶體[45]。在脈沖微波和連續(xù)微波的凍結(jié)過(guò)程中，采用微波輔助凍結(jié)技術(shù)所形成的冰晶體積顯著變小[46]。HAFEZPARAST-MOADAB N等[47]以常規(guī)的鼓風(fēng)冷凍法為對(duì)照，研究了3種射頻脈沖模式和3個(gè)電極間隙（2、3、4 cm）對(duì)冷凍虹鱒魚(yú)品質(zhì)特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在射頻輔助凍結(jié)下，形成的冰晶體積顯著減小，最優(yōu)組檢測(cè)到的冰晶尺寸約為對(duì)照組冰晶尺寸的75%，解凍后汁液流失低于對(duì)照組，較好地保持了冷凍虹鱒魚(yú)的組織性能。目前，對(duì)于微波/射頻輔助凍結(jié)水產(chǎn)品的研究還處于初步階段，這種利用電磁波輔助的凍結(jié)技術(shù)在水產(chǎn)品凍結(jié)方面具有較大的潛力，但是需要進(jìn)一步研究其作用機(jī)理，并優(yōu)化其在實(shí)際應(yīng)用中的工藝參數(shù)。雖然物理場(chǎng)輔助凍結(jié)技術(shù)能保持凍結(jié)水產(chǎn)品的品質(zhì)，但在使用成本、能耗和安全性方面存在風(fēng)險(xiǎn)，因此其應(yīng)用和研究具有一定的局限性。

2.4 其他方式

除了上述3種物理措施之外，還有一些抑制冰晶對(duì)水產(chǎn)品品質(zhì)影響的化學(xué)凍結(jié)方法，常見(jiàn)的有添加抗凍保護(hù)劑。

抗凍保護(hù)劑是一類可以降低冰點(diǎn)、提高抗凍能力的物質(zhì)，目前常見(jiàn)的一些新型抗凍保護(hù)劑主要有糖類抗凍劑、蛋白水解產(chǎn)物、復(fù)合磷酸鹽抗凍劑，以及抗凍蛋白。糖類抗凍劑作為保水劑，能夠有效地減輕水產(chǎn)品在凍結(jié)及凍藏過(guò)程中的干耗損失，因此廣泛應(yīng)用于冷凍水產(chǎn)品的加工生產(chǎn)中。糖類抗凍劑可以改變蛋白質(zhì)分子中結(jié)合水的狀態(tài)，取代蛋白質(zhì)分子表面的結(jié)合水，并與之結(jié)合，從而抑制蛋白質(zhì)的變性[32]?？箖龅鞍椎闹饕饔脵C(jī)制：能吸附到冰晶表面，隨著濃度的增加或作用時(shí)間的變長(zhǎng)，修飾冰晶的生長(zhǎng)形態(tài)，阻止體系中的水與已存在的冰晶結(jié)合，使得局部?jī)鼋Y(jié)點(diǎn)下降，降低了冰點(diǎn)[48]；具有抑制冰晶重結(jié)晶的能力，這也是抗凍保護(hù)劑發(fā)揮抗凍性的主要途徑[49-50]。ZHANG B等[51]研究了蝦仁凍藏過(guò)程中，褐藻多糖和褐藻寡糖對(duì)冰晶生長(zhǎng)的抑制作用，并與焦磷酸鈉（Na4P2O7）處理時(shí)糖分子與冰晶之間的相互作用進(jìn)行了對(duì)比，通過(guò)觀察其顯微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在凍結(jié)前使用褐藻多糖和褐藻寡糖浸漬預(yù)處理對(duì)冷凍凡納濱對(duì)蝦肌肉組織結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性產(chǎn)生了顯著影響，有效地降低了冰晶對(duì)肌原纖維的損傷。此外，ZHANG B等[52]采用了卡拉膠低聚糖和低聚木糖對(duì)冷凍凡納濱對(duì)蝦進(jìn)行凍結(jié)前的浸漬處理，顯微結(jié)構(gòu)成像顯示，浸漬預(yù)處理可以有效抑制冰晶在肌肉組織中的生長(zhǎng)和重結(jié)晶，減弱了冰晶帶來(lái)的損傷；通過(guò)聚丙烯酰胺凝膠電泳法（SDS-PAGE）分析，糖類抗凍劑處理對(duì)肌肉蛋白的穩(wěn)定性同樣有顯著影響，其抑制了溫度波動(dòng)所造成的肌肉蛋白降解。

目前仍需要深入探索抗凍劑的作用機(jī)理，以及研發(fā)復(fù)合抗凍劑，以獲得協(xié)同效果，同時(shí)還應(yīng)該嘗試將抗凍劑與其他凍結(jié)方式相結(jié)合，以改善其與水產(chǎn)品肌肉組織的結(jié)合狀態(tài)，從而達(dá)到更有效的抗凍效果。例如，GAO W等[29]將可溶性大豆多糖與液氮速凍技術(shù)相結(jié)合來(lái)改善冷凍鳙魚(yú)魚(yú)糜的品質(zhì)特性，結(jié)果表明，此種處理方式的協(xié)同作用顯著地提高了凍結(jié)速率，降低了冰晶對(duì)冷凍鳙魚(yú)魚(yú)糜的損害，同時(shí)有效抑制了蛋白質(zhì)的降解。

目前新型凍結(jié)技術(shù)大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未取得工業(yè)化應(yīng)用的成果，因此還應(yīng)進(jìn)一步探求各種凍結(jié)技術(shù)擴(kuò)大應(yīng)用的可行性，優(yōu)化其加工工藝，研發(fā)適合工業(yè)使用的相關(guān)設(shè)備，提升產(chǎn)量，從而實(shí)現(xiàn)以上凍結(jié)技術(shù)在食品工業(yè)中的規(guī)?；瘧?yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

在凍結(jié)和凍藏過(guò)程中，冰晶的形成對(duì)于各類營(yíng)養(yǎng)成分和品質(zhì)的影響舉足輕重。由于冷凍水產(chǎn)品的品質(zhì)發(fā)生改變是多種因素協(xié)同作用的結(jié)果，保持水產(chǎn)品的品質(zhì)除了要抑制冰晶的體積、數(shù)量、分布狀態(tài)外，還要考慮諸多其他因素的影響，因此今后可以將抑制冰晶形成的凍結(jié)技術(shù)與其他抗氧化、抑菌等方面的技術(shù)相結(jié)合，研發(fā)更好的低溫協(xié)同保鮮技術(shù)。例如，將超聲輔助凍結(jié)技術(shù)與保水劑相結(jié)合，以降低水產(chǎn)品凍藏過(guò)程中可能出現(xiàn)的干耗等現(xiàn)象，將凍結(jié)技術(shù)與天然抗氧化劑或一些包裝方式相結(jié)合，以抑制水產(chǎn)品的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)的氧化等。除此之外，目前一些新興凍結(jié)技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)階段，還需要對(duì)其作用機(jī)制進(jìn)行深入細(xì)致的探究，同時(shí)對(duì)不同技術(shù)的工藝參數(shù)進(jìn)行不斷優(yōu)化，探究各種技術(shù)對(duì)不同水產(chǎn)品是否具有普適性，從而實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室成果到實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。

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[52] ZHANG Bin, CAO Hui-juan, WEI Wan-ying, et al. Influence of Temperature Fluctuations on Growth and Recrystallization of Ice Crystals in Frozen Peeled Shrimp (Litopenaeus Vannamei) Pre-Soaked with Carrageenan Oligosaccharide and Xylooligosaccharide[J]. Food Chemistry, 2020, 306: 125641.

Effects of Ice Crystal on Frozen Aquatic Products and Its Inhibition Measures

BIAN Chu-han1,2, XIE Jing1,2,3,4

(1.College of Food Sciences and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China; 2.Shanghai Engineering Research Center of Aquatic Product Processing & Preservation, Shanghai 201306, China; 3.Collaborative Innovation Center of Seafood Deep Processing, Ministry of Education, Shanghai 201306, China; 4.National Experimental Teaching Demonstration Center for Food Science and Engineering, Shanghai 201306, China)

The work aims to provide theoretical references for further optimizing the freezing method of aquatic products and improving the quality of aquatic products during freezing storage. The effects of ice crystals on protein, lipid, texture characteristics, color, smell and other sensory qualities of aquatic products were introduced.Ice crystals with large volume and uneven distribution formed during freezing caused irreversible damage to the quality of aquatic products. The methods effectively inhibiting the effects of ice crystals on the quality of aquatic products in during freezing were summarized, including ultrasonic-assisted freezing technology, high-pressure treatment technology, adding antifreeze, etc., and the development of freezing technology was prospected. In order to better restrain the damage caused by ice crystal formation, in the follow-up research, apart from optimizing the existing freezing technology and developing new freezing technology, it is possible to combine different technologies to seek better synergy. In addition, at present, most of the new freezing technologies are in the experimental stage, and it is still necessary to deeply explore the mechanism and optimize the technological parameters of different technologies.

ice crystals; aquatic products; freezing; quality change; freezing rate

TS254.4

A

1001-3563(2022)03-0105-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.03.013

2021-05-07

國(guó)家“十三五”重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2019YFD0901603）；上海市科委科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃（19DZ1207503）；上海市科委能力建設(shè)項(xiàng)目（19DZ2284000）

邊楚涵（1997—），女，上海海洋大學(xué)碩士生，主攻食品科學(xué)與工程。

謝晶（1968—），女，博士，上海海洋大學(xué)教授，主要研究方向?yàn)橹评涔こ獭?/p>