唐淑貞,江金龍,余小光
(湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,湖南株洲 412000)
三氧化二銻(Sb2O3)因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)[1],在工業(yè)上有著重要而廣泛的用途[2],常用作油漆、塑料、合成橡膠中的白色顏料[3-4]、阻燃劑[5]、化工領(lǐng)域的催化劑[6-8]、脫色劑[9-11]。Sb2O3有立方和斜方兩種晶型,晶型對(duì)其性能有較大影響[12],立方晶型Sb2O3白度高,光照穩(wěn)定,斜方晶型Sb2O3白度低,光照不穩(wěn)定。由于常規(guī)水解法只能得到斜方晶型Sb2O3,因此,目前對(duì)于立方晶型Sb2O3的濕法制備進(jìn)行了大量的嘗試,廖光榮等[13]采用酒石酸或酒石酸鹽等轉(zhuǎn)型劑制備了立方晶型含量高的Sb2O3;呂志平等[14]、張榮良等[15]采用氨解法制備了高純度的立方晶型Sb2O3。這些方法存在配位體難回收、成本高、產(chǎn)品分離困難及難于產(chǎn)業(yè)化等問(wèn)題。本文在常規(guī)濕法制備斜方晶型Sb2O3工藝中,通過(guò)真空加熱得到了立方晶型的Sb2O3,采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行了表征,研究了體系壓強(qiáng)、加熱時(shí)間、加熱溫度對(duì)Sb2O3晶型和形貌的影響,為濕法制備立方晶型Sb2O3提供了一條行之有效、易于產(chǎn)業(yè)化的新途徑。
試劑:三氯化銻,氨水,均為分析純。
儀器:SK-2-10型真空加熱爐,2XZ-1型旋片真空泵,TCE-Ⅱ型溫度控制儀,DP-AF型精密數(shù)字壓力計(jì)。
1.2.1 斜方晶型Sb2O3的制備
SbCl3水解:稱(chēng)量1 g SbCl3粉末置于燒杯中,向燒杯中加入50 mL蒸餾水,開(kāi)始攪拌,直到不再有沉淀產(chǎn)生,此時(shí)的pH控制在1~2。
Sb2O3制備:待水解完全以后,勻速滴加1 mol/L氨水溶液,調(diào)中和終點(diǎn)pH為8~9。中和開(kāi)始的同時(shí)啟動(dòng)攪拌機(jī),攪拌0.5 h后,過(guò)濾,蒸餾水洗滌,將所得沉淀物放入加熱箱中,105℃下烘樣2 h得到對(duì)光不穩(wěn)定的斜方晶型Sb2O3。
1.2.2 樣品的制備
將濕法制得的斜方晶型Sb2O3置于真空加熱爐中,通過(guò)真空微調(diào)閥控制爐內(nèi)的體系壓強(qiáng)。在不同的體系壓強(qiáng)(12 000、8 000、4 000、650 Pa)、加熱溫度(200、250、300、350、400、450℃)、加熱時(shí)間(1、2、3、4 h)下進(jìn)行加熱得到樣品。采用XRD-6000型X射線衍射儀,按照樣品特征峰強(qiáng)度、寬化信息和晶面間距來(lái)測(cè)量樣品的結(jié)構(gòu),采用JSM-6510LA型掃描電子顯微鏡來(lái)分析樣品的形貌和粒度。
2.1.1 加熱溫度對(duì)Sb2O3晶型的影響
在體系壓強(qiáng)為650 Pa、加熱時(shí)間為4 h的條件下,得到加熱溫度對(duì)Sb2O3晶型的影響規(guī)律,如圖1所示。由圖1可知,固定體系壓強(qiáng)和加熱時(shí)間,改變加熱溫度,當(dāng)加熱溫度為200℃時(shí),Sb2O3樣品基本上沒(méi)有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,樣品全部為斜方晶型,其XRD的5個(gè)典型衍射峰分別是(040)(142)(222)(072)(362)晶面;當(dāng)加熱溫度上升到250℃時(shí),Sb2O3樣品小部分發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,由斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?;?dāng)加熱溫度上升到300℃時(shí),Sb2O3樣品中大部分斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄停划?dāng)加熱溫度上升到350℃時(shí),繼續(xù)有斜方晶型轉(zhuǎn)變成立方晶型;當(dāng)溫度上升到400℃時(shí),Sb2O3樣品通過(guò)真空加熱法發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,幾乎全部由斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?,其XRD的4個(gè)典型衍射峰分別是(222)(400)(440)(622)晶面。加熱溫度繼續(xù)上升,上升至450℃時(shí),已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄偷腟b2O3中,部分立方晶型又開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄汀S纱丝芍?,隨著加熱溫度的升高,Sb2O3樣品中立方晶型逐漸增加,但當(dāng)溫度高于400℃時(shí),立方晶型又開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄?。由此可知,加熱溫度?00℃時(shí),斜方晶型Sb2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄偷霓D(zhuǎn)變量最大。
圖1 加熱溫度對(duì)Sb2O3晶型的影響Fig.1 Effect of heating temperature on Sb2O3crystal form
2.1.2 加熱溫度對(duì)Sb2O3形貌和粒度的影響
在體系壓強(qiáng)為650 Pa、加熱時(shí)間為4 h的條件下,得到加熱溫度對(duì)Sb2O3形貌和粒度的影響規(guī)律,如圖2所示。由圖2可知,加熱溫度為250℃時(shí),Sb2O3樣品基本呈長(zhǎng)棒狀,樣品的平均粒徑約為1.7 μm;加熱溫度為300℃時(shí),Sb2O3樣品有一部分開(kāi)始團(tuán)聚在一起,樣品的平均粒徑約為2.5 μm;加熱溫度為350℃時(shí),Sb2O3樣品大部分團(tuán)聚在一起,樣品的形貌有的呈長(zhǎng)棒形,有的呈塊狀,樣品的平均粒徑約為4 μm;加熱溫度為400℃時(shí),Sb2O3樣品基本上都團(tuán)聚在一起,樣品呈塊狀,樣品的平均粒徑約為5 μm。由此可知,隨著加熱溫度的升高,樣品的平均粒徑也逐漸增大。
圖2 加熱溫度對(duì)Sb2O3形貌和粒度的影響Fig.2 Effect of heating temperature on Sb2O3 appearance and particle size
2.2.1 體系壓強(qiáng)對(duì)Sb2O3晶型的影響
在加熱溫度為400℃、加熱時(shí)間為4 h的條件下,得到體系壓強(qiáng)對(duì)Sb2O3晶型的影響規(guī)律,如圖3所示。由圖3可知,固定加熱時(shí)間和加熱溫度,改變體系壓強(qiáng),當(dāng)體系壓強(qiáng)為12 000 Pa時(shí),Sb2O3樣品基本上不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,即絕大部分仍為斜方晶型,其XRD的4個(gè)典型衍射峰分別是(040)(142)(222)(072)晶面;當(dāng)體系壓強(qiáng)下降到8 000 Pa時(shí),Sb2O3樣品中有少部分樣品發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?;隨著體系壓強(qiáng)的繼續(xù)下降,當(dāng)體系壓強(qiáng)下降為4 000 Pa時(shí),Sb2O3樣品中有大約一半的樣品發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄停划?dāng)體系壓強(qiáng)下降為650 Pa時(shí),Sb2O3樣品中絕大部分斜方晶型Sb2O3樣品發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄蚐b2O3,其XRD的4個(gè)典型衍射峰分別是(222)(400)(440)(622)晶面。
圖3 體系壓強(qiáng)對(duì)Sb2O3晶型的影響Fig.3 Effect of system pressure on Sb2O3crystal form
由以上規(guī)律可知,固定加熱時(shí)間和加熱溫度,體系壓強(qiáng)的變化影響著Sb2O3樣品發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的量,即隨著體系壓強(qiáng)的下降,樣品發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的量增加,當(dāng)體系壓強(qiáng)為650 Pa時(shí),樣品幾乎全部發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變成立方晶型。
2.2.2 體系壓強(qiáng)對(duì)Sb2O3形貌和粒徑的影響
在加熱溫度為400℃、加熱時(shí)間為4 h的條件下,得到體系壓強(qiáng)對(duì)Sb2O3形貌和粒度的影響規(guī)律,如圖4所示。由圖4可知,體系壓強(qiáng)為12 000 Pa時(shí),Sb2O3樣品為片狀或塊狀,樣品的平均粒徑約為1.5 μm;體系壓強(qiáng)為8 000 Pa時(shí),Sb2O3樣品基本上為塊狀,樣品的平均粒徑約為2.5 μm;體系壓強(qiáng)為4 000 Pa時(shí),Sb2O3樣品大部分呈長(zhǎng)棒狀,樣品的平均粒徑約為3 μm;由此可知,隨著體系壓強(qiáng)的增加,樣品的平均粒徑逐漸降低。
圖4 體系壓強(qiáng)對(duì)Sb2O3形貌和粒度的影響Fig.4 Effect of system pressure on Sb2O3 appearance and particle size
2.3.1 加熱時(shí)間對(duì)Sb2O3晶型的影響
在加熱溫度為400℃、體系壓強(qiáng)為650 Pa的條件下,得到加熱時(shí)間對(duì)Sb2O3晶型的影響規(guī)律,如圖5所示。由圖5可以看出,固定體系壓強(qiáng)和加熱溫度,改變加熱時(shí)間,當(dāng)加熱時(shí)間為1 h時(shí),Sb2O3樣品中有很少的一部分發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?;隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng),晶型轉(zhuǎn)變量也發(fā)生相應(yīng)的變化,當(dāng)加熱時(shí)間為2 h時(shí),Sb2O3樣品有將近一半轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄停划?dāng)加熱時(shí)間上升為3 h時(shí),Sb2O3樣品大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄停划?dāng)加熱時(shí)間上升到4 h時(shí),Sb2O3樣品幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?,其XRD的4個(gè)典型衍射峰分別是(222)(400)(440)(622)晶面。
圖5 加熱時(shí)間對(duì)Sb2O3晶型的影響Fig.5 Effect of heating time on Sb2O3crystal form
由以上規(guī)律可知,當(dāng)體系壓強(qiáng)和加熱溫度都固定時(shí),提高加熱時(shí)間可使得Sb2O3樣品發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的量增加,加熱4 h為最佳加熱時(shí)間。
2.3.2 加熱時(shí)間對(duì)Sb2O3形貌和粒徑的影響
在加熱溫度為400℃、體系壓強(qiáng)為650 Pa的條件下,得到加熱時(shí)間對(duì)Sb2O3形貌和粒徑的影響規(guī)律,如圖6所示。由圖6可以看出,當(dāng)加熱時(shí)間為1 h時(shí),Sb2O3樣品呈片狀,樣品的平均粒徑約為0.5 μm;當(dāng)加熱時(shí)間為2 h時(shí),Sb2O3樣品呈塊狀,樣品的平均粒徑接近1 μm;當(dāng)加熱時(shí)間為3 h時(shí),Sb2O3樣品呈柱狀,樣品的平均粒徑約為1 μm;當(dāng)加熱時(shí)間為4 h時(shí),Sb2O3樣品有的呈柱狀,有的呈塊狀,樣品的平均粒度超過(guò)2 μm。由此可知,固定體系壓強(qiáng)和加熱溫度,延長(zhǎng)加熱時(shí)間,樣品的平均粒徑增加。
圖6 加熱時(shí)間對(duì)Sb2O3形貌和粒度的影響Fig.6 Effect of heating time on Sb2O3 appearance and particle size
1)當(dāng)加熱溫度升高時(shí),Sb2O3由斜方晶型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?;但?dāng)加熱溫度升高至450℃時(shí),已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄偷腟b2O3中,部分立方晶型又開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄?;隨著加熱溫度的升高,樣品團(tuán)聚程度增加,樣品的平均粒徑逐漸增大。2)隨著體系壓強(qiáng)的下降和加熱時(shí)間的延長(zhǎng),Sb2O3由斜方晶型逐漸轉(zhuǎn)變成立方晶型。體系壓強(qiáng)的下降,會(huì)增大樣品團(tuán)聚程度以及樣品的平均粒徑;加熱時(shí)間延長(zhǎng),樣品的平均粒徑也逐漸增大。3)本研究為提高由濕法制備的斜方晶型Sb2O3的光敏性、穩(wěn)定性提供了一條行之有效、易于實(shí)現(xiàn)的途徑。