真空加熱法制備立方晶型三氧化二銻

唐淑貞，江金龍，余小光

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，湖南株洲 412000）

三氧化二銻（Sb2O3）因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)［1］，在工業(yè)上有著重要而廣泛的用途［2］，常用作油漆、塑料、合成橡膠中的白色顏料［3-4］、阻燃劑［5］、化工領(lǐng)域的催化劑［6-8］、脫色劑［9-11］。Sb2O3有立方和斜方兩種晶型，晶型對(duì)其性能有較大影響［12］，立方晶型Sb2O3白度高，光照穩(wěn)定，斜方晶型Sb2O3白度低，光照不穩(wěn)定。由于常規(guī)水解法只能得到斜方晶型Sb2O3，因此，目前對(duì)于立方晶型Sb2O3的濕法制備進(jìn)行了大量的嘗試，廖光榮等［13］采用酒石酸或酒石酸鹽等轉(zhuǎn)型劑制備了立方晶型含量高的Sb2O3；呂志平等［14］、張榮良等［15］采用氨解法制備了高純度的立方晶型Sb2O3。這些方法存在配位體難回收、成本高、產(chǎn)品分離困難及難于產(chǎn)業(yè)化等問(wèn)題。本文在常規(guī)濕法制備斜方晶型Sb2O3工藝中，通過(guò)真空加熱得到了立方晶型的Sb2O3，采用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行了表征，研究了體系壓強(qiáng)、加熱時(shí)間、加熱溫度對(duì)Sb2O3晶型和形貌的影響，為濕法制備立方晶型Sb2O3提供了一條行之有效、易于產(chǎn)業(yè)化的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

試劑：三氯化銻，氨水，均為分析純。

儀器：SK-2-10型真空加熱爐，2XZ-1型旋片真空泵，TCE-Ⅱ型溫度控制儀，DP-AF型精密數(shù)字壓力計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 斜方晶型Sb2O3的制備

SbCl3水解：稱(chēng)量1 g SbCl3粉末置于燒杯中，向燒杯中加入50 mL蒸餾水，開(kāi)始攪拌，直到不再有沉淀產(chǎn)生，此時(shí)的pH控制在1～2。

Sb2O3制備：待水解完全以后，勻速滴加1 mol/L氨水溶液，調(diào)中和終點(diǎn)pH為8～9。中和開(kāi)始的同時(shí)啟動(dòng)攪拌機(jī)，攪拌0.5 h后，過(guò)濾，蒸餾水洗滌，將所得沉淀物放入加熱箱中，105℃下烘樣2 h得到對(duì)光不穩(wěn)定的斜方晶型Sb2O3。

1.2.2 樣品的制備

將濕法制得的斜方晶型Sb2O3置于真空加熱爐中，通過(guò)真空微調(diào)閥控制爐內(nèi)的體系壓強(qiáng)。在不同的體系壓強(qiáng)（12 000、8 000、4 000、650 Pa）、加熱溫度（200、250、300、350、400、450℃）、加熱時(shí)間（1、2、3、4 h）下進(jìn)行加熱得到樣品。采用XRD-6000型X射線衍射儀，按照樣品特征峰強(qiáng)度、寬化信息和晶面間距來(lái)測(cè)量樣品的結(jié)構(gòu)，采用JSM-6510LA型掃描電子顯微鏡來(lái)分析樣品的形貌和粒度。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱溫度對(duì)Sb2O3的影響

2.1.1 加熱溫度對(duì)Sb2O3晶型的影響

在體系壓強(qiáng)為650 Pa、加熱時(shí)間為4 h的條件下，得到加熱溫度對(duì)Sb2O3晶型的影響規(guī)律，如圖1所示。由圖1可知，固定體系壓強(qiáng)和加熱時(shí)間，改變加熱溫度，當(dāng)加熱溫度為200℃時(shí)，Sb2O3樣品基本上沒(méi)有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，樣品全部為斜方晶型，其XRD的5個(gè)典型衍射峰分別是（040）（142）（222）（072）（362）晶面；當(dāng)加熱溫度上升到250℃時(shí)，Sb2O3樣品小部分發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，由斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?；?dāng)加熱溫度上升到300℃時(shí)，Sb2O3樣品中大部分斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄停划?dāng)加熱溫度上升到350℃時(shí)，繼續(xù)有斜方晶型轉(zhuǎn)變成立方晶型；當(dāng)溫度上升到400℃時(shí)，Sb2O3樣品通過(guò)真空加熱法發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，幾乎全部由斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，其XRD的4個(gè)典型衍射峰分別是（222）（400）（440）（622）晶面。加熱溫度繼續(xù)上升，上升至450℃時(shí)，已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄偷腟b2O3中，部分立方晶型又開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄汀Ｓ纱丝芍?，隨著加熱溫度的升高，Sb2O3樣品中立方晶型逐漸增加，但當(dāng)溫度高于400℃時(shí)，立方晶型又開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄?。由此可知，加熱溫度?00℃時(shí)，斜方晶型Sb2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄偷霓D(zhuǎn)變量最大。

圖1 加熱溫度對(duì)Sb2O3晶型的影響Fig.1 Effect of heating temperature on Sb2O3crystal form

2.1.2 加熱溫度對(duì)Sb2O3形貌和粒度的影響

在體系壓強(qiáng)為650 Pa、加熱時(shí)間為4 h的條件下，得到加熱溫度對(duì)Sb2O3形貌和粒度的影響規(guī)律，如圖2所示。由圖2可知，加熱溫度為250℃時(shí)，Sb2O3樣品基本呈長(zhǎng)棒狀，樣品的平均粒徑約為1.7 μm；加熱溫度為300℃時(shí)，Sb2O3樣品有一部分開(kāi)始團(tuán)聚在一起，樣品的平均粒徑約為2.5 μm；加熱溫度為350℃時(shí)，Sb2O3樣品大部分團(tuán)聚在一起，樣品的形貌有的呈長(zhǎng)棒形，有的呈塊狀，樣品的平均粒徑約為4 μm；加熱溫度為400℃時(shí)，Sb2O3樣品基本上都團(tuán)聚在一起，樣品呈塊狀，樣品的平均粒徑約為5 μm。由此可知，隨著加熱溫度的升高，樣品的平均粒徑也逐漸增大。

圖2 加熱溫度對(duì)Sb2O3形貌和粒度的影響Fig.2 Effect of heating temperature on Sb2O3 appearance and particle size

2.2 體系壓強(qiáng)對(duì)Sb2O3的影響

2.2.1 體系壓強(qiáng)對(duì)Sb2O3晶型的影響

在加熱溫度為400℃、加熱時(shí)間為4 h的條件下，得到體系壓強(qiáng)對(duì)Sb2O3晶型的影響規(guī)律，如圖3所示。由圖3可知，固定加熱時(shí)間和加熱溫度，改變體系壓強(qiáng)，當(dāng)體系壓強(qiáng)為12 000 Pa時(shí)，Sb2O3樣品基本上不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，即絕大部分仍為斜方晶型，其XRD的4個(gè)典型衍射峰分別是（040）（142）（222）（072）晶面；當(dāng)體系壓強(qiáng)下降到8 000 Pa時(shí)，Sb2O3樣品中有少部分樣品發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?；隨著體系壓強(qiáng)的繼續(xù)下降，當(dāng)體系壓強(qiáng)下降為4 000 Pa時(shí)，Sb2O3樣品中有大約一半的樣品發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄停划?dāng)體系壓強(qiáng)下降為650 Pa時(shí)，Sb2O3樣品中絕大部分斜方晶型Sb2O3樣品發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄蚐b2O3，其XRD的4個(gè)典型衍射峰分別是（222）（400）（440）（622）晶面。

圖3 體系壓強(qiáng)對(duì)Sb2O3晶型的影響Fig.3 Effect of system pressure on Sb2O3crystal form

由以上規(guī)律可知，固定加熱時(shí)間和加熱溫度，體系壓強(qiáng)的變化影響著Sb2O3樣品發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的量，即隨著體系壓強(qiáng)的下降，樣品發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的量增加，當(dāng)體系壓強(qiáng)為650 Pa時(shí)，樣品幾乎全部發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變成立方晶型。

2.2.2 體系壓強(qiáng)對(duì)Sb2O3形貌和粒徑的影響

在加熱溫度為400℃、加熱時(shí)間為4 h的條件下，得到體系壓強(qiáng)對(duì)Sb2O3形貌和粒度的影響規(guī)律，如圖4所示。由圖4可知，體系壓強(qiáng)為12 000 Pa時(shí)，Sb2O3樣品為片狀或塊狀，樣品的平均粒徑約為1.5 μm；體系壓強(qiáng)為8 000 Pa時(shí)，Sb2O3樣品基本上為塊狀，樣品的平均粒徑約為2.5 μm；體系壓強(qiáng)為4 000 Pa時(shí)，Sb2O3樣品大部分呈長(zhǎng)棒狀，樣品的平均粒徑約為3 μm；由此可知，隨著體系壓強(qiáng)的增加，樣品的平均粒徑逐漸降低。

圖4 體系壓強(qiáng)對(duì)Sb2O3形貌和粒度的影響Fig.4 Effect of system pressure on Sb2O3 appearance and particle size

2.3 加熱時(shí)間對(duì)Sb2O3的影響

2.3.1 加熱時(shí)間對(duì)Sb2O3晶型的影響

在加熱溫度為400℃、體系壓強(qiáng)為650 Pa的條件下，得到加熱時(shí)間對(duì)Sb2O3晶型的影響規(guī)律，如圖5所示。由圖5可以看出，固定體系壓強(qiáng)和加熱溫度，改變加熱時(shí)間，當(dāng)加熱時(shí)間為1 h時(shí)，Sb2O3樣品中有很少的一部分發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?；隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，晶型轉(zhuǎn)變量也發(fā)生相應(yīng)的變化，當(dāng)加熱時(shí)間為2 h時(shí)，Sb2O3樣品有將近一半轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄停划?dāng)加熱時(shí)間上升為3 h時(shí)，Sb2O3樣品大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄停划?dāng)加熱時(shí)間上升到4 h時(shí)，Sb2O3樣品幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，其XRD的4個(gè)典型衍射峰分別是（222）（400）（440）（622）晶面。

圖5 加熱時(shí)間對(duì)Sb2O3晶型的影響Fig.5 Effect of heating time on Sb2O3crystal form

由以上規(guī)律可知，當(dāng)體系壓強(qiáng)和加熱溫度都固定時(shí)，提高加熱時(shí)間可使得Sb2O3樣品發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的量增加，加熱4 h為最佳加熱時(shí)間。

2.3.2 加熱時(shí)間對(duì)Sb2O3形貌和粒徑的影響

在加熱溫度為400℃、體系壓強(qiáng)為650 Pa的條件下，得到加熱時(shí)間對(duì)Sb2O3形貌和粒徑的影響規(guī)律，如圖6所示。由圖6可以看出，當(dāng)加熱時(shí)間為1 h時(shí)，Sb2O3樣品呈片狀，樣品的平均粒徑約為0.5 μm；當(dāng)加熱時(shí)間為2 h時(shí)，Sb2O3樣品呈塊狀，樣品的平均粒徑接近1 μm；當(dāng)加熱時(shí)間為3 h時(shí)，Sb2O3樣品呈柱狀，樣品的平均粒徑約為1 μm；當(dāng)加熱時(shí)間為4 h時(shí)，Sb2O3樣品有的呈柱狀，有的呈塊狀，樣品的平均粒度超過(guò)2 μm。由此可知，固定體系壓強(qiáng)和加熱溫度，延長(zhǎng)加熱時(shí)間，樣品的平均粒徑增加。

圖6 加熱時(shí)間對(duì)Sb2O3形貌和粒度的影響Fig.6 Effect of heating time on Sb2O3 appearance and particle size

3 結(jié)論

1）當(dāng)加熱溫度升高時(shí)，Sb2O3由斜方晶型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?；但?dāng)加熱溫度升高至450℃時(shí)，已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄偷腟b2O3中，部分立方晶型又開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄?；隨著加熱溫度的升高，樣品團(tuán)聚程度增加，樣品的平均粒徑逐漸增大。2）隨著體系壓強(qiáng)的下降和加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，Sb2O3由斜方晶型逐漸轉(zhuǎn)變成立方晶型。體系壓強(qiáng)的下降，會(huì)增大樣品團(tuán)聚程度以及樣品的平均粒徑；加熱時(shí)間延長(zhǎng)，樣品的平均粒徑也逐漸增大。3）本研究為提高由濕法制備的斜方晶型Sb2O3的光敏性、穩(wěn)定性提供了一條行之有效、易于實(shí)現(xiàn)的途徑。