固態(tài)電池中的正極/電解質(zhì)界面性質(zhì)研究進(jìn)展

張安邦，汪晨陽，趙尚騫，常增花，王建濤*

(1 有研科技集團(tuán)有限公司 國家動力電池創(chuàng)新中心，北京 100088;2 國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責(zé)任公司，北京 100088;3 北京有色金屬研究總院，北京 100088)

鋰離子電池已經(jīng)成為生活的必需品，在消費電子、電動汽車、航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1]。然而，含有液態(tài)電解液的鋰離子電池由于使用易燃的有機(jī)溶劑，極易著火甚至爆炸[2]。與目前使用的有機(jī)液體電解質(zhì)不同，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是不易燃的，而且在熱失控方面具有更高的起始溫度[3]。因此，使用不易燃的固態(tài)電解質(zhì)代替易燃的液態(tài)電解液作為鋰離子傳輸?shù)妮d體，可以極大地提高電池的安全性[4]。此外，由于固態(tài)電解質(zhì)的高機(jī)械強(qiáng)度，固態(tài)電池有望在一定程度上抑制鋰金屬電池中枝晶的過度生長，從而使得金屬鋰作為負(fù)極的應(yīng)用成為可能，這將大大增加電池的能量密度[5]。因此，固態(tài)電池被認(rèn)為是未來的關(guān)鍵電池技術(shù)之一，近年來引起極大的關(guān)注。

固態(tài)電池的研究始于尋找適合作為固態(tài)電解質(zhì)的材料，即同時具有高離子電導(dǎo)率和低電子電導(dǎo)率的材料。最近，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率已經(jīng)接近或高于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，例如Li7P3S11(17 mS·cm-1)，Li10GeP2S12(12 mS·cm-1)，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(25 mS·cm-1)[6-8]。目前開發(fā)出的固態(tài)電池已經(jīng)具有與液態(tài)電池相當(dāng)?shù)哪芰棵芏?，各種類型的固態(tài)電池也得到了迅速的發(fā)展，簡單總結(jié)如表1[9-17]所示。

表1 使用各種固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池的性能

但是，固態(tài)電池在研究與應(yīng)用上仍然存在一些嚴(yán)重問題，例如循環(huán)壽命短、性能下降快等，其原因很大程度上與不穩(wěn)定界面的存在有關(guān)，例如空間電荷效應(yīng)、過渡金屬向固態(tài)電解質(zhì)中的擴(kuò)散、固態(tài)電解質(zhì)的分解等[18]。為了抑制副反應(yīng)并穩(wěn)定正極材料/固態(tài)電解質(zhì)界面，就需要進(jìn)一步探明固態(tài)電解質(zhì)的潛在失效機(jī)制，進(jìn)而開發(fā)出高性能的固態(tài)電池。

從目前的研究中來看，計算和實驗的方法都有助于探索固態(tài)電池中界面的復(fù)雜性。例如，密度泛函理論(DFT)計算和分子動力學(xué)(MD)模擬可以為界面原子相互作用提供理論觀點[19]。LiCoO2(LCO)和Li2S-P2S5的界面被計算為熱力學(xué)不穩(wěn)定的，因為Co和P可以在界面上進(jìn)行離子間的擴(kuò)散反應(yīng)[20]。盡管理論計算可以預(yù)測穩(wěn)定性和分解產(chǎn)物，但通過實驗確定產(chǎn)物的存在及其分布仍然是必要的并且具有挑戰(zhàn)性。

鑒于人們對高比能、高安全性的固態(tài)電池的需求和研究興趣日益增長，而界面問題是當(dāng)前固態(tài)電池研發(fā)的首要攻關(guān)難題。而正極材料相比于負(fù)極材料，其物理、化學(xué)性質(zhì)更加復(fù)雜，與電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)尤其難以研究，因此，本文旨在關(guān)注當(dāng)前固態(tài)電池各種界面相關(guān)研究中的正極/電解質(zhì)界面的研究進(jìn)展，綜述了固態(tài)電池中正極側(cè)的各種界面類型，從物理接觸、化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)等方面分別討論了正極/電解質(zhì)界面的特征，針對不同的界面問題，總結(jié)了目前主流的解決方案。

1 固態(tài)電解質(zhì)/正極界面的體積效應(yīng)

在正極活性材料脫鋰或嵌鋰過程中，其晶胞參數(shù)將不可避免地發(fā)生縮小或擴(kuò)大，造成材料顆粒體積形變[21]。尤其在固態(tài)電池中，固態(tài)電解質(zhì)與電極顆粒為剛性接觸，對電極材料的體積變化更為敏感，循環(huán)過程中容易造成電極顆粒之間以及電極顆粒與電解質(zhì)接觸變差，或應(yīng)力積累造成電解質(zhì)力學(xué)性能失效，進(jìn)而導(dǎo)致電池電化學(xué)性能的衰減[22]。電池循環(huán)過程中電極材料不可避免發(fā)生體積變化，這將會導(dǎo)致電解質(zhì)/正極材料顆粒界面處產(chǎn)生應(yīng)力集中，甚至可能會導(dǎo)致裂縫出現(xiàn)。

體積效應(yīng)的變化導(dǎo)致接觸減少甚至產(chǎn)生裂紋，在鋰離子電池中，大多數(shù)正極電極材料在嵌鋰/脫鋰過程中會經(jīng)歷相變、晶格膨脹/收縮和結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致充放電后材料的體積會有所變化，表2[23-28]簡要總結(jié)了這些體積變化值。

表2 各種正極材料充放電過程中的體積變化和力學(xué)性能

反復(fù)的膨脹和收縮導(dǎo)致界面接觸的不穩(wěn)定，將會發(fā)生如變形、粉化、集流體與電極顆粒之間脫落等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致容量衰減。因此，良好的界面機(jī)械穩(wěn)定性同樣是獲得高性能固態(tài)電池的關(guān)鍵，然而到目前為止，在固態(tài)電池中此類的研究還較少。由于體積變化引起的應(yīng)力不能轉(zhuǎn)化為均勻的壓力，而壓力變化集中由固態(tài)電解質(zhì)承擔(dān)，這將導(dǎo)致電解質(zhì)內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力集中。此外，固態(tài)電池的正極通常由正極活性材料、導(dǎo)電添加劑、黏結(jié)劑和固態(tài)電解質(zhì)組成，在復(fù)合正極中，固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常高達(dá)50%，因此，固態(tài)電池中的應(yīng)力不僅發(fā)生在電極和固態(tài)電解質(zhì)界面處，而且也發(fā)生在正極材料和電解質(zhì)復(fù)合材料內(nèi)部。

例如，Koerver等[21]原位監(jiān)測了NCM811/β-Li3PS4/Li全固態(tài)電池循環(huán)過程中的界面接觸情況和內(nèi)部壓力，如圖1(a)所示，50周次循環(huán)后的NCM811與β-Li3PS4界面產(chǎn)生了明顯的縫隙。此外，圖1(b)[29]中的壓力監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，隨著電池充電/放電的進(jìn)行，其內(nèi)部壓力發(fā)生增大/減小的變化，并且變化的程度隨充放電深度而改變，電池對應(yīng)的充放電容量也發(fā)生迅速衰減，表明電極材料在循環(huán)過程中的體積變化對電池性能有重要的影響。圖1(c)為Ma等[29]采用同步輻射得到的三元材料在不同脫鋰量下的晶胞體積變化，可以發(fā)現(xiàn)在脫出60%(摩爾分?jǐn)?shù))的Li+前后，其晶胞體積急劇減小。他們認(rèn)為這主要是因為在三元材料的六方晶系層狀結(jié)構(gòu)中，脫鋰時過渡金屬陽離子會發(fā)生氧化，其離子半徑減小導(dǎo)致a軸參數(shù)減?。欢Ц裱鹾蚆—O共價鍵之間的庫侖排斥則導(dǎo)致c軸先增大再急劇減小，總體積變化ΔV則為二者疊加造成。除了“零應(yīng)變”材料Li4Ti5O12(ΔV=0.2%)，目前在固態(tài)電池中常用的正極材料包括LiCoO2(ΔV=5.56%)，LiMnO2(ΔV=3.78%)，LiNixCoyMn1-x-yO2(ΔV=6%)，LiFePO4(ΔV=6.8%)等都存在明顯的體積形變，從而造成電池內(nèi)部接觸情況改變和產(chǎn)生壓力應(yīng)變。圖1(d)[30]顯示了在首次充電后LiCoO2/Li10GeP2S12/In全固態(tài)電池中電解質(zhì)截面的彎曲情況。由于在充電時，LiCoO2體積減小，而負(fù)極In嵌入Li+形成合金體積增大(ΔV=105.6%)，這導(dǎo)致電解質(zhì)在正負(fù)界面不均勻受力，彎曲與裂紋應(yīng)變在其內(nèi)部會明顯生成，也會導(dǎo)致電池性能不佳。為了進(jìn)一步理解硫化物電解質(zhì)全固態(tài)電池的機(jī)械性質(zhì)，Pervez等[30]測量了LiCoO2，Li2S-P2S5及金屬鋰的楊氏模量(Young’s elastic modulus,E)，硬度(H)以及斷裂韌度(KⅠC)，如圖1(e)所示。他們認(rèn)為較低的楊氏模量使Li2S-P2S5可以適應(yīng)循環(huán)過程中電極的收縮膨脹，但同時低的斷裂韌度會導(dǎo)致其在很低的應(yīng)力下發(fā)生脆性斷裂。此外，Pervez等[30]通過電化學(xué)-力學(xué)模型對固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械性質(zhì)進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明，當(dāng)電解質(zhì)的楊氏模量為15 GPa時，如果其斷裂能Gc≥4.0 J·m-2且電極顆粒的總體積變化ΔV≤7.5%時，則不發(fā)生斷裂。但是Li2S-P2S5的斷裂韌度KⅠC大約為0.23 MPa·m-2，對應(yīng)的斷裂能大約為2.8 J·m-2，小于所要求的最低斷裂能值，所以無法避免脆性斷裂的發(fā)生。需要說明的是，雖然氧化物電解質(zhì)的楊氏模量高達(dá)150 GPa(石榴石結(jié)構(gòu)氧化物)，但同樣易發(fā)生脆性斷裂。

圖1 正極界面的體積效應(yīng)

這些研究表明，電極結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性主要表現(xiàn)在正極/電解質(zhì)界面以及電解質(zhì)內(nèi)部，因此，在電池組裝過程中，施加外部壓力增加各種成分間的接觸是必需的，另外，開發(fā)具有更高延展性的固態(tài)電解質(zhì)也可在一定程度上適應(yīng)電極的可逆體積變化，降低體積效應(yīng)對電池性能的影響。

2 化學(xué)穩(wěn)定性

一般認(rèn)為，界面相的形成同時受到化學(xué)和電化學(xué)過程的驅(qū)動[31]，需要注意的是，化學(xué)驅(qū)動形成界面的過程無需外加電壓，可以看作是一個緩慢的反應(yīng)過程[3]?；瘜W(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的界面分為電子導(dǎo)電層、離子導(dǎo)電層、混合導(dǎo)電層和電子離子雙重絕緣層，而界面是否是鈍化層取決于界面反應(yīng)產(chǎn)物的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率[32]。例如，Li3PO4是電子絕緣體和離子導(dǎo)體，允許鋰離子在界面上傳遞[33]，而過渡金屬硫化物通常是電子導(dǎo)電的，在化學(xué)生成的界面上同時存在離子和電子混合導(dǎo)電層會促進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)分解，從而導(dǎo)致界面的持續(xù)增長，不利于電池的性能發(fā)揮[34]。一般情況下，電極/電解質(zhì)界面的化學(xué)反應(yīng)都會消耗一部分鋰離子，導(dǎo)致電池在靜置過程中初始性能的下降[35]。因此，全面了解固態(tài)電池中材料和界面的化學(xué)穩(wěn)定性是十分必要的。

在電池充放電過程開始前，正極/電解質(zhì)界面保持初始成分和結(jié)構(gòu)的能力對實際電池的設(shè)計和制造具有重要意義。Jung課題組[36]用三元材料NMC622和Li6PS5Cl硫化物電解質(zhì)匹配，組裝全固態(tài)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，對照組電池在靜置48 h后開始充放電循環(huán)，而另一個電池沒有進(jìn)行靜置，組裝完成后直接進(jìn)行充放電測試，結(jié)果顯示沒有靜置的電池相比于靜止48 h的電池，其初始容量較高，而且極化較低(如圖2(a)所示)，但在循環(huán)過程中，未靜置的電池的容量保持率較差(圖2(b))，這意味著即使不施加任何電壓，正極活性物質(zhì)和Li6PS5Cl之間也存在化學(xué)反應(yīng)。為了驗證這一點，他們在不施加任何偏置電壓的情況下測量了LiNbO3包覆前后NCM正極材料與電解質(zhì)的界面阻抗與時間的函數(shù)(圖2(c)～(e))，結(jié)果顯示未包覆樣品與電解質(zhì)界面阻抗在48 h內(nèi)增加了4倍，如圖2(d)所示，而包覆后的正極側(cè)界面阻抗幾乎沒有發(fā)生變化，如圖2(e)所示。體積阻抗的增加可能是由Li6PS5Cl的降解所導(dǎo)致的，而界面阻抗的增長則是由于離子阻塞層的形成所致，值得注意的是，這種離子阻塞層的形成是由正極材料與電解質(zhì)在未施加任何電壓的情況下發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致的。

圖2 正極/電解質(zhì)界面的化學(xué)不穩(wěn)定性對電化學(xué)性能的影響[36]

對于硫化物電解質(zhì)來說，如果正極材料和固態(tài)電解質(zhì)顆粒只是簡單地混合在一起，則不易在界面上觀察到分解產(chǎn)物[37]，說明當(dāng)接觸不足時，兩者的化學(xué)反應(yīng)是緩慢進(jìn)行的[38]。然而，由于氧化物電解質(zhì)具有較高的硬度和較低的表面能，在氧化物基的固態(tài)電池制造過程中，需要在高溫下使得正極與氧化物電解質(zhì)顆粒之間的接觸變得緊密，容易引發(fā)不必要的化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生離子阻塞或電子阻塞層，導(dǎo)致正極側(cè)電荷轉(zhuǎn)移阻抗升高[39]。例如，通過LiCoO2/LLZO[40]和LiCoO2/Li3PS4[41]電極的透射電鏡圖可以分別觀察到100 nm和50 nm的界面反應(yīng)層。Woo等[42]報道，在LLZO和LiCoO2薄膜陰極之間形成了界面反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)a2CoO4。Gulin等[43]用XPS，XRD，TEM和XAS對LCO/LLZO的界面產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果表明，退火溫度為250 ℃時的界面厚度約20 nm，500 ℃時的界面厚度約100 nm，并且在界面處均檢測到了Li2ZrO7，LaCoO3和Li2CO3，這是由La和Co在高溫下的相互擴(kuò)散，并且與CO2反應(yīng)引起的。需要注意的是，通常情況下不含鋰的分解產(chǎn)物會阻礙離子傳輸，導(dǎo)致界面電阻升高，從而引發(fā)更大的極化現(xiàn)象，降低電池性能[39,44-46]。因此，基于氧化物電解質(zhì)的全固態(tài)電池的體系結(jié)構(gòu)仍需進(jìn)一步研究，實現(xiàn)低溫下的緊密接觸。

另外，空間電荷層的存在也會引起正極/電解質(zhì)界面的電阻升高[47-49]，尤其是氧化物正極與硫化物電解質(zhì)接觸時，兩者形成的空間電荷層現(xiàn)象更加明顯。這是因為硫化物比氧化物更容易被氧化，電子可以很容易地從硫化物電解質(zhì)遷移到帶電的正極材料，而為了平衡電荷，鋰離子將離開這個區(qū)域，通過自擴(kuò)散遷移到帶電的正極，最終在正極與電解質(zhì)的界面處形成一個鋰離子的耗盡層，因此，正極/電解質(zhì)界面產(chǎn)生了局部靜電勢，降低了電解質(zhì)界面的化學(xué)勢，最終導(dǎo)致正極/電解質(zhì)界面的電解質(zhì)側(cè)的鋰離子濃度較低，抑制了鋰離子在界面上的傳導(dǎo)[1,3,31-32]。雖然空間電荷層可以用來解釋初始的高界面電阻，但這一現(xiàn)象的化學(xué)性質(zhì)尚不清楚，目前大多研究只是通過數(shù)值模擬來進(jìn)行解釋，還沒有對空間電荷層進(jìn)行直接實驗研究的報道。近年來，原位開爾文探針和電子全息攝影實驗越來越得到重視，通過這些方法，研究者可以探測到整個界面上的局部靜電勢，或許可以用來觀察空間電荷層現(xiàn)象。此外，正極/電解質(zhì)的界面行為可能隨著外部電位的施加而變得更加復(fù)雜。

3 電化學(xué)穩(wěn)定性

大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)具有較窄的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，不能在正極和負(fù)極材料的全電壓范圍內(nèi)工作。如果固態(tài)電解質(zhì)與電子導(dǎo)電材料有足夠的接觸，則會在高電壓下被氧化或在低電壓下被還原，這些電子導(dǎo)電材料包括正極/負(fù)極材料、集流體和各種導(dǎo)電添加劑[32,50-51]，因此，電解質(zhì)的氧化或還原反應(yīng)通常發(fā)生在與其接觸的各種材料的界面處，從而形成復(fù)雜的固體電解質(zhì)界面膜，增加電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

在正極側(cè)，充放電過程中會發(fā)生由電化學(xué)驅(qū)動的界面形成，不同電解質(zhì)與不同的正極材料發(fā)生的反應(yīng)行為不同，而且電池預(yù)處理條件的不同也會影響反應(yīng)的發(fā)生，因此，各種電解質(zhì)與正極材料的電化學(xué)反應(yīng)更加復(fù)雜。

3.1 硫化物電解質(zhì)/正極界面

對于硫化物電解質(zhì)，研究者進(jìn)行了大量的實驗和理論工作，如圖3[52-55]所示，通過TEM與EDS觀察到了初始充電過程中Co和S的相互擴(kuò)散[52]，反映到阻抗譜上為初始過程界面阻抗的增大。Hao等[52]運用拉曼成像技術(shù)，分析了硫化物/正極界面反應(yīng)產(chǎn)物為Co3O4，在傳統(tǒng)液態(tài)電池中，Co3O4通常在LiCoO2過充時出現(xiàn)，不利于電池性能的發(fā)揮(圖3(a))。此外，Co3O4的分布不均勻，這表明在復(fù)合電極中局部極化過大，發(fā)生了過電荷的現(xiàn)象。有研究對硫化物側(cè)的反應(yīng)行為也進(jìn)行了測試，同樣觀察到了硫的氧化，在加入導(dǎo)電碳等添加劑時反應(yīng)更明顯。通過俄歇電子能譜測定出Li6PS5Cl可以被氧化成S，LiCl，P2S和LiCl(圖3(b)[53])，硫化物在界面上的累積阻礙了離子和電子的傳輸，一定程度上抑制了之后的氧化過程[53]，而在含導(dǎo)電碳的系統(tǒng)中，由于其強(qiáng)電子導(dǎo)電性，電化學(xué)分解更加嚴(yán)重[54-55]。

圖3 充放電過程中正極/電解質(zhì)界面的化學(xué)和結(jié)構(gòu)演化

此外，在正極/電解質(zhì)界面上的電化學(xué)反應(yīng)也會受到正極材料類型的影響。研究發(fā)現(xiàn)，正極采用LiCoO2時，電化學(xué)分解產(chǎn)物通常具有良好的電子電導(dǎo)率，這會導(dǎo)致反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。而對于LiFePO4，Kasemchainan等[54]報道，由于硫化物的價電子帶最大值高于氧化物(圖3(c))，硫化物電解質(zhì)和LiFePO4在完全放電狀態(tài)下的反應(yīng)會受到限制，此時硫化物電解質(zhì)將會進(jìn)行電荷補(bǔ)償，使得與正極材料接觸處的電解質(zhì)更具反應(yīng)活性，最終形成鋰耗盡區(qū)，而且由于S—S鍵的形成和PS4的聚合，鋰耗盡區(qū)將會進(jìn)一步擴(kuò)大[56-57]。Monroe等[58]報道在硫化物固態(tài)電池的充放電過程中，S—S鍵的形成是可逆的，表明即使在相對較低的電壓下，硫化物電解質(zhì)也會發(fā)生電化學(xué)氧化分解。因此，硫化物電解質(zhì)要獲得超過5 V的高電化學(xué)穩(wěn)定性是相當(dāng)困難的，硫化物在正極側(cè)的電化學(xué)氧化分解是不可避免的。

3.2 氧化物電解質(zhì)/正極界面

與硫化物相比，氧化物電解質(zhì)具有更寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和更高的氧化穩(wěn)定性。然而，氧化物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率一般低于硫化物，其較大的晶界電阻也限制了其離子電導(dǎo)率的發(fā)揮[21,59]。另外，較高的燒結(jié)溫度可能導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的降解，從而使得正極/電解質(zhì)界面的反應(yīng)更加復(fù)雜[60-63]。

與硫化物相似，較早的報道主要通過平面電極的循環(huán)伏安測試，發(fā)現(xiàn)氧化物的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口(0～5 V)明顯大于DFT預(yù)測值(0.05～2.9 V，LLZO)[64]。為了更精確地判斷氧化物電解質(zhì)的穩(wěn)定窗口，研究者們通過在正極使用導(dǎo)電碳和氧化物電解質(zhì)的混合物以模擬電池環(huán)境下的電解質(zhì)電化學(xué)行為[65]。例如Han等[66]用在Ar氣氛中制備的Li|LLZO|LLZO+C|Pt固態(tài)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試，發(fā)現(xiàn)LLZO電解質(zhì)在4 V即開始發(fā)生氧化。同樣，在Li|Ta-LLZO(LLZTO)|LLZTO+C電池的循環(huán)伏安測試中同樣檢測到低至3.7 V的氧化現(xiàn)象(圖4(a))[61]。

在電池循環(huán)過程中，因為許多帶電正極的電壓超過了氧化物電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性極限，經(jīng)過燒結(jié)的正極/電解質(zhì)在界面處可能發(fā)生氧化分解[63]，在圖4(b)[64]中，研究者計算了不同正極與LLZO或LLTaO之間化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動力，并將其繪制為電壓的函數(shù)。在2.5～4.5 V充放電范圍內(nèi)，LLZO與三種常見正極(LiCoO2，LiMnO2和LiFePO4)的反應(yīng)中，LLZO/LiCoO2界面的反應(yīng)驅(qū)動力最低(<50 meV/atom)，而LLZO/LiFePO4界面反應(yīng)驅(qū)動力最高[64]。然而，在電池實際充放電循環(huán)過程中，目前的研究仍然不能完全確定氧化物電解質(zhì)在正極側(cè)的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，LiCoO2|LLZO|Au|Li固態(tài)電池在電壓為2.7～3.8 V范圍內(nèi)循環(huán)時，電池每周都有約5 mAh·g-1的不可逆容量，與LLZO發(fā)生氧化的計算結(jié)果一致。然而，LiCoO2|Nb-LLZO(LLZNO)|Li固態(tài)電池在2.5～4.2 V電壓范圍內(nèi)循環(huán)，首周庫侖效率為99%，100周次后的容量保持率仍為98%，說明LLZNO/LiCoO2界面在更大的電壓范圍內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)反而較小，或者充放電過程中界面發(fā)生鈍化，氧化反應(yīng)不能持續(xù)進(jìn)行[67]。因此，需要對電池實際運行條件下的電解質(zhì)/正極界面進(jìn)行更直接的實驗觀察與分析，以確定該界面在長期循環(huán)下是否是電化學(xué)穩(wěn)定的。

圖4 氧化物固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性

3.3 聚合物電解質(zhì)/正極界面

以聚合物為主體，與不同鋰鹽混合制成的聚合物電解質(zhì)因其柔韌性好、與電極界面接觸好、成本低、易于量產(chǎn)等優(yōu)點而備受關(guān)注。自1973年開發(fā)出基于固體聚環(huán)氧乙烷(PEO)的電解質(zhì)[68]以來，各種聚合物主體都得到了不同程度的開發(fā)與利用，包括聚碳酸酯、聚酯、聚腈(例如聚丙烯腈(PAN))、多胺(例如聚乙烯亞胺)和聚偏氟乙烯(PVDF)等。PEO具有非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約-64 ℃)，與其他聚合物相比，是一種良好的鋰離子絡(luò)合劑[69-70]。另外，聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物也已廣泛應(yīng)用于凝膠電解質(zhì)中[71]，作為聚合物主體，其具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高介電常數(shù)，有利于促進(jìn)離子解離。

在聚合物電解質(zhì)中，PEO基電解質(zhì)因其與電極界面優(yōu)異的相容性[69-70,72-73]，是目前研究最廣泛的電解質(zhì)，然而，室溫下的PEO電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在10-7～10-5S·cm-1范圍內(nèi)，低于固態(tài)電池在實際應(yīng)用時的要求。另一個問題是聚合物電解質(zhì)在高壓下的電化學(xué)不穩(wěn)定性，例如PEO基電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口小于3.8 V(vsLi/Li+)[74]，這都限制了它們與高壓正極材料的匹配和應(yīng)用[75-76]。

綜合來看，聚合物和無機(jī)固體電解質(zhì)不能同時滿足高離子電導(dǎo)率、高電極穩(wěn)定性、成熟的制造工藝和低成本的所有要求。因此，將聚合物和無機(jī)物的優(yōu)勢互補(bǔ)并結(jié)合起來的無機(jī)-聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)(inorganic-polymer composites，IPCs)已成為滿足要求的更好選擇，并得到了較快的發(fā)展[36,77-81]。由于聚合物與無機(jī)電解質(zhì)之間的協(xié)同作用，這種復(fù)合電解質(zhì)可同時具備較高離子導(dǎo)電性和界面穩(wěn)定性。值得注意的是，在復(fù)合電解質(zhì)中，聚合物組分可以起到緩沖層的作用，防止無機(jī)電解質(zhì)與固態(tài)電池中各組分間發(fā)生劇烈反應(yīng)，例如對于含有被聚合物包裹的硫化物顆粒的硫化物基復(fù)合電解質(zhì)，硫化物顆粒和正極顆粒之間的界面反應(yīng)可以被有效抑制[82-86]。

復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性如圖5所示，較寬的電化學(xué)窗口決定了它們與高壓正極和鋰金屬負(fù)極良好的相容性，這對實現(xiàn)高能量密度的固態(tài)電池非常重要。例如，常見的PEO基聚合物電解質(zhì)在>3.8 V的電壓下即發(fā)生氧化[87]，限制了其在高能量密度電池中的應(yīng)用，而無機(jī)電解質(zhì)具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，其電壓上限超出了單一的聚合物電解質(zhì)的上限[88]。無機(jī)填料的引入使得復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口比聚合物電解質(zhì)更寬[85-90]。因此，通過合理設(shè)計聚合物基體、鋰鹽和無機(jī)電解質(zhì)填料可以進(jìn)一步拓寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。又例如腈基聚合物PAN，由于其具有含氮官能團(tuán)而表現(xiàn)出良好的抗氧化性能，使用PAN作為聚合物基體可以進(jìn)一步提高復(fù)合電解質(zhì)的氧化電位[91]。另外，電解質(zhì)與電極之間的界面反應(yīng)決定了體系的實際電化學(xué)穩(wěn)定性，除了合理設(shè)計復(fù)合電解質(zhì)的各種組分比例外，還可以通過設(shè)計電解質(zhì)-電極界面來擴(kuò)展實際的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。

圖5 無機(jī)-聚合物復(fù)合電解質(zhì)的穩(wěn)定性

3.4 鹵化物電解質(zhì)/正極界面

氧化物固態(tài)電解質(zhì)合成過程以及隨后的電池制作步驟中都需要較高的燒結(jié)溫度，以促進(jìn)電極材料與固態(tài)電解質(zhì)之間的緊密接觸，導(dǎo)致增加電池制造成本，并且還容易引起界面反應(yīng)。對于硫化物固態(tài)電解質(zhì)，它們與氧化物正極材料之間的直接接觸容易導(dǎo)致形成空間電荷層，而且硫化物的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口很窄，在與氧化物正極材料進(jìn)行匹配時，人工添加界面保護(hù)層是非常必要的[47,92-95]，但這會使制造過程更加復(fù)雜并增加成本。為了解決這些問題，近年來，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)(Li-M-X三元化合物，M=陽離子，X=F，Cl，Br，I，O和S)成為非常有吸引力的替代品[96]。

基于稀土元素的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)均顯示出較寬的電化學(xué)窗口，氧化極限電壓均大于4 V，還原電壓極限約為0.6～0.9 V，明顯寬于許多硫化物和氧化物(如LGPS(1.72～2.29 V)，Li3PS4(1.71～2.31 V)，LISICON(1.44～3.39 V))[96]。根據(jù)現(xiàn)有的實驗和理論結(jié)果，在大多數(shù)情況下，鹵化物電解質(zhì)對氧化物正極材料表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。目前雖然還未有關(guān)于鹵化物電解質(zhì)和正極材料之間電化學(xué)穩(wěn)定性的確切報道，但良好的循環(huán)性能可以直接從應(yīng)用的角度說明鹵化物電解質(zhì)在各種固態(tài)電池系統(tǒng)中均有良好的兼容性。例如，在關(guān)于Li3YCl6和Li3YBr6電解質(zhì)的報道中，Asano等[97]以LiCoO2為正極活性材料，在這兩種鹵化物電解質(zhì)的基礎(chǔ)上分別組裝了固態(tài)電池，兩種電池的初始庫侖效率分別為94.8%和94.2%，首周充電后的正極/電解質(zhì)界面阻抗分別為6.6 Ω·cm-2和16.8 Ω·cm-2，而作為對比，以硫化物L(fēng)i3PS4作為電解質(zhì)的固態(tài)電池的初始庫侖效率僅為84%(圖6(a))，而正極/電解質(zhì)界面阻抗高達(dá)128.4 Ω·cm-2，從電化學(xué)結(jié)果中可以推斷出Li3YCl6/Li3YBr6對LiCoO2具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。Li等[98]使用Li3InCl6電解質(zhì)分別與LiCoO2和NMC811正極材料進(jìn)行匹配，在不同充電狀態(tài)下測試In的L3邊和Cl的K邊的X射線近邊吸收光譜，結(jié)果表明，在不同的荷電狀態(tài)下，LiCoO2-Li3InCl6陰極復(fù)合材料的特征峰均保持不變，說明Li3InCl6和LiCoO2即使在充電至高電壓下也不會發(fā)生反應(yīng)。

圖6 鹵化物電解質(zhì)物理性質(zhì)的理論計算與實際實驗結(jié)果

目前對于鹵化物電解質(zhì)的研究多集中在提高其離子電導(dǎo)率[99-100]，但是其化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性同樣值得更多關(guān)注，迫切需要進(jìn)一步的實驗和分析，以深入了解鹵化物電解質(zhì)的實際電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，以及其與具體正極活性物質(zhì)的具體反應(yīng)特征。

由于固態(tài)電池中固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的接觸是直接的物理接觸，因此界面浸潤性較差，而不理想的界面浸潤性嚴(yán)重影響了固態(tài)鋰離子電池的容量，這種不利影響在高倍率情況下尤為突出。同時，電極-電解質(zhì)界面處發(fā)生的化學(xué)或電化學(xué)的副反應(yīng)對固態(tài)鋰離子電池的性能有進(jìn)一步的影響，而且隨著電壓或溫度的升高，這些副反應(yīng)會進(jìn)一步降低固態(tài)電池的實際容量。

4 正極/電解質(zhì)界面問題的解決方案

盡管新開發(fā)的鹵化物電解質(zhì)相比于其他電解質(zhì)來說是一種高電位穩(wěn)定的電解質(zhì)，但應(yīng)注意的是，固態(tài)電解質(zhì)的氧化源于其陰離子的不穩(wěn)定性，這使得難以只通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)的組成來達(dá)到抑制反應(yīng)的發(fā)生，因此，需要對正極側(cè)的界面進(jìn)行修飾。

表3[13-14,17,101-115]總結(jié)了在不同正極和電解質(zhì)之間引入的界面改性層，除Nb外，大多數(shù)界面修飾層都是離子導(dǎo)電而電子絕緣材料，這種明顯的差異源于不同正極/電解質(zhì)界面的不同設(shè)計原則。顯然，為聚合物和硫化物基電解質(zhì)設(shè)計的所有界面層都是良好的電子絕緣體。聚合物和硫化物在正極材料和電解質(zhì)之間會發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，因此，良好的兩相間的性質(zhì)應(yīng)滿足以下要求：(1)對正極的高電化學(xué)穩(wěn)定性，以防止形成新的鈍化層，即界面層在高壓下是穩(wěn)定的；(2)離子導(dǎo)電和電子絕緣性質(zhì)，如LiNbO3。引入的界面層在不阻礙鋰傳輸?shù)那闆r下保護(hù)電解質(zhì)免受氧化，以此提高固體聚合物和硫化物基固態(tài)電池的性能。例如，基于LiNbO3或Li3PO4包覆層策略，工作電壓為5 V的LiNi0.5Mn1.5O4材料被成功應(yīng)用于硫化物基固態(tài)電池。

表3 電解質(zhì)/正極界面修飾改性方法

然而，基于氧化物電解質(zhì)的固態(tài)電池的情況可能不同，其高電阻主要來自接觸不良，這對于聚合物和硫化物來說并不明顯，因為后兩種電解質(zhì)足夠軟，簡單施加壓力即可以獲得正極材料和電解質(zhì)的緊密接觸。然而，在基于氧化物的固態(tài)電池中，固體-固體接觸的巨大動力學(xué)勢壘可能在很大程度上抑制化學(xué)或電化學(xué)過程，因此，界面修飾的原則應(yīng)首先解決接觸問題。研究者將Nb，Li3BO3，凝膠電解質(zhì)，甚至液體電解質(zhì)引入固態(tài)電池應(yīng)用中，并且都有效地改善氧化物電池的電化學(xué)性能。Han等[17]通過引入Li2.3C0.7B0.3O3實現(xiàn)了LLZO/LiCoO2界面的緊密接觸，電池的性能顯著提高。此外，目前研究者對正極/電解質(zhì)的改性主要集中在聚合物、硫化物和石榴石基固態(tài)電池系統(tǒng)，而對鈣鈦礦型和NASICON型電解質(zhì)的研究相對較少，這可能是由于該系統(tǒng)的最主要問題是負(fù)極Li側(cè)的嚴(yán)重降解，使得負(fù)極側(cè)界面的挑戰(zhàn)更加突出。

在生產(chǎn)工藝方面，溶膠-凝膠、噴涂等技術(shù)可以很好地實現(xiàn)均勻的界面修飾層，可以有效地減輕界面處的副反應(yīng)。然而，過于復(fù)雜的操作和高昂的生產(chǎn)成本可能是其大規(guī)模生產(chǎn)的實際障礙。同時，簡單的機(jī)械攪拌雖然不能提供理想的保護(hù)層，但同樣可以在一定程度上改善界面的穩(wěn)定性，而且該方法制備簡單、成本低廉，是界面改性的一種替代方法，具有很好的應(yīng)用前景。

具體來說，針對固體與固體間剛性的且不完全的物理接觸，中科院化學(xué)所的郭玉國團(tuán)隊在正極NCM622顆粒表面引入了一種柔性的聚丙烯腈-丁二烯(PAB)包覆層[116]，由于柔性材料質(zhì)地較軟，可以改善固體顆粒間的剛性接觸，從而增大接觸面積，實現(xiàn)界面改性的目的。圖7(a)的TEM圖揭示了PAB層已經(jīng)均勻地沉積在NCM顆粒的表面上，且厚度小于10 nm，通過性能測試，PAB界面改性的固態(tài)電池具備優(yōu)異的電化學(xué)性能，包覆聚合物PAB后，NCM正極材料可以提供173 mAh·g-1的穩(wěn)定容量，NCM和NCM@PAB在固體電解質(zhì)中的倍率性能如圖7(d),(e)所示，在0.2 C～3 C的電流密度下，NCM@PAB的放電容量從173 mAh·g-1降低到99 mAh·g-1，即使在5 C的高電流密度下，包覆的正極材料仍顯示出57 mAh·g-1的比容量。相比之下，純NCM在0.2 C時可以提供相同的放電容量，而在3 C時只能保持64 mAh·g-1的比容量，而在5 C時幾乎沒有容量。實驗結(jié)果說明，在三元NCM正極材料表面引入柔性的聚合物包覆層，不僅有效抑制了電池在循環(huán)過程中的副反應(yīng)，而且這種柔性的包覆層增加了電極顆粒-硫化物電解質(zhì)之間的接觸面積，使得更多的鋰離子參與到充放電反應(yīng)中，從而提高了電池的性能。

圖7 NCM和NCM@PAB形貌及電化學(xué)性能對比[116]

除了引入柔性的界面包覆層來達(dá)到提高接觸性的目的，也有研究者采用在正極材料表面原位生長固態(tài)電解質(zhì)的方法來增加兩者的接觸面積[47,92,117-119]。Wang等[120]報道了一種直接在水溶液中使用鹵化物電解質(zhì)Li3InCl6原位包覆電極材料LiCoO2(LCO)的包覆方法(圖8)，通過X射線光電子能譜分析(XPS)和離散傅里葉變換(DFT)計算，發(fā)現(xiàn)LCO表面的O與Li3InCl6的Cl配位，這種界面相互作用有助于LIC在LCO表面的生長，從而形成良好的固-固接觸，從而使得LIC在LCO上均勻分布。在電化學(xué)性能測試中，LIC@LCO電極的初始放電容量為130.1 mAh·g-1，在0.1 C時初始庫侖效率為92%，150周次循環(huán)后，容量仍保持在95.9 mAh·g-1，由于LIC和LCO之間的界面電阻極小，因此可以實現(xiàn)高倍率性能(4 C下為28.5 mAh·g-1)。該項工作中，研究者沒有引入額外的表面過渡層，而是使固態(tài)電解質(zhì)在正極材料表面原位生長，從而實現(xiàn)出色的界面接觸，在室溫下實現(xiàn)了高能量密度和高功率密度的固態(tài)鋰離子電池的應(yīng)用。這種簡便的方法為克服固態(tài)電池長期存在的界面挑戰(zhàn)提供了新的思路。

圖8 合成方法(a)和SEM表界面形貌(b)[120]

針對界面化學(xué)或電化學(xué)副反應(yīng)的問題，目前的解決方案多集中在引入惰性的界面緩沖層，隔絕正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)的直接接觸，減少甚至避免副反應(yīng)的發(fā)生。例如，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良、天津理工大學(xué)羅俊課題組合作采用X射線近邊吸收光譜法(XANES)結(jié)合透射電子顯微鏡(TEM)和電子能量損失光譜(EELS)等表征方法，研究了高鎳層狀正極材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)與硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)之間的界面行為[121]，又通過原子層沉積(ALD)法將LiNbOx用作三元材料NMC811的包覆層，旨在穩(wěn)定界面并改善固態(tài)鋰離子電池的電化學(xué)性能。將沒有包覆層的NMC811正極材料和有包覆層的NMC811正極材料進(jìn)行比較，在充電過程中，LGPS處于亞穩(wěn)定的中間狀態(tài)會與裸露的NMC811反應(yīng)形成副產(chǎn)物L(fēng)i2S。此外，該項工作還發(fā)現(xiàn)了固態(tài)電池中高鎳層狀正極材料的表面重構(gòu)和微觀裂紋現(xiàn)象。這項工作中運用細(xì)致的XANES表征分析，與TEM手段結(jié)合，清晰地闡述了界面副反應(yīng)的詳細(xì)情況，更重要的是，它提供了在固態(tài)鋰離子電池研究中表征方法的實際價值。

將緩沖過渡層引入固態(tài)電解質(zhì)和正極材料之間的界面中也可以起到減輕空間電荷層效應(yīng)和抑制元素相互擴(kuò)散的作用。例如，Ohta等[47]使用噴涂法在LCO表面包覆厚度1.1～38.9 nm的Li4Ti5O12(LTO)薄膜。與未包覆的樣品相比，LTO包覆的樣品在LCO/Li3.25Ge0.25P0.75S4固態(tài)鋰離子電池體系中顯示出較小的界面電阻。作者認(rèn)為，LTO包覆層抑制了電子從Li3.25Ge0.25P0.75S4到LCO的轉(zhuǎn)移及電解質(zhì)中Li+自擴(kuò)散到LCO，從而降低了空間電荷層效應(yīng)，進(jìn)而減小了界面阻抗。對于氧化物正極材料與氧化物固態(tài)電解質(zhì)之間的界面，各種緩沖層主要用于阻止它們的直接接觸，這樣可以增強(qiáng)氧化物固態(tài)電解質(zhì)對正極材料的穩(wěn)定性。如當(dāng)使用LLZO作為固態(tài)電解質(zhì)時，使用Nb作為摻雜劑，可以抑制雜質(zhì)的產(chǎn)生并穩(wěn)定LLZO/LCO間界面，另外，Nb薄層也可以抑制相互擴(kuò)散，并且形成的非晶Li-Nb-O層具有Li+導(dǎo)電性[92]。

在薄膜電解質(zhì)體系中，為了降低LCO/LiPON電解質(zhì)界面處的電阻，可以在LCO上沉積一層薄的Al2O3層形成固溶體LiCo1-yAlyO2，以此來增強(qiáng)電池的電化學(xué)性能[45]。當(dāng)用高電位正極材料如LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4-δ(LNM)代替LCO時，同樣觀察到很大的界面電阻。這是因為LNM和固態(tài)電解質(zhì)之間存在嚴(yán)重的空間電荷層效應(yīng)[46]，即LNM和LiPON之間存在巨大電勢差，這在LiPON電解質(zhì)側(cè)造成了嚴(yán)重的鋰缺乏層。為了解決這個問題，Yada等[103]將BaTiO3納米顆粒沉積到LNM顆粒上，其中BaTiO3納米顆粒中的電偶極子可以減小LNM和LiPON之間的大電勢差，重新排列鋰離子分布并產(chǎn)生鋰離子通道，從而減輕空間電荷層效應(yīng)，提高固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

5 結(jié)束語

綜上所述，由于固態(tài)電解質(zhì)與正極材料之間存在復(fù)雜多樣的界面問題，目前固態(tài)電池的性能與液態(tài)電池相比還有一定的差距。在固態(tài)電池的諸多界面之中，固態(tài)電解質(zhì)/正極界面主要存在以下三方面問題：(1)電極材料循環(huán)過程中的體積效應(yīng)所帶來的界面接觸變差和應(yīng)力積累造成的電解質(zhì)破碎問題；(2)正極活性物質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)差別較大，在充放電前即發(fā)生各種界面反應(yīng)，消耗了一部分鋰離子，即正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(3)正極材料的工作電位高于固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定窗口，導(dǎo)致正極/電解質(zhì)界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使得電池庫侖效率低、循環(huán)性能變差。另外，“固-固”接觸不良帶來的鋰離子脫嵌不完全、高溫制造過程中正極與電解質(zhì)中元素的相互擴(kuò)散等問題也會導(dǎo)致電極活性物質(zhì)的性能不能完全發(fā)揮，電池性能下降。

通過上述的分析與總結(jié)，本文認(rèn)為界面問題的解決方案可以從以下的界面改性方面入手：(1)引入惰性包覆層抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生，或者在正極材料顆粒上原位生長固態(tài)電解質(zhì)來實現(xiàn)兩者的充分接觸；(2)對于電化學(xué)窗口不匹配的問題，一方面，可以通過離子摻雜等手段對固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行改性，提高其耐高壓的能力，另一方面，可以在正極材料與電解質(zhì)之間引入一層較薄的不導(dǎo)電子的過渡層，從而起到電壓過渡的作用；(3)鹵化物電解質(zhì)因為具有較寬的電化學(xué)窗口以及與氧化物正極材料的良好相容性，與過渡金屬氧化物正極匹配時不需要額外的界面修飾，很大程度上降低了固態(tài)電池的制造成本，值得進(jìn)一步的關(guān)注與研究。

另外，由于目前測試手段的限制，人們對固態(tài)電池中各種界面的具體反應(yīng)特征的了解不夠細(xì)致和深入，未來可以設(shè)計各種先進(jìn)的表征手段，例如原位的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)、原位透射電鏡等，來對界面處具體的反應(yīng)進(jìn)行直接且詳細(xì)的分析。

最后，通過表面修飾改性等手段，有針對性地對正極/電解質(zhì)界面進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)調(diào)控，對于實現(xiàn)高能量密度、高安全性的全固態(tài)電池的目標(biāo)具有重要的研究價值和現(xiàn)實意義。