基于鋁熱反應(yīng)Cu-Fe二元合金的微觀組織與摩擦性能研究

張 昊，陳 剛，羅 濤，沈書成

(1 長(zhǎng)沙學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410003；2 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082)

Cu-Fe合金同時(shí)兼具銅的高電/熱導(dǎo)率和鐵的高強(qiáng)度、剛度以及耐磨性，作為電接觸材料并被廣泛應(yīng)用在核聚變?cè)O(shè)備、脈沖磁場(chǎng)系統(tǒng)、粒子加速電磁發(fā)射器等高精度技術(shù)領(lǐng)域[1-3]。然而，Cu-Fe合金在凝固過程中會(huì)形成兩個(gè)密度差異較大的富Cu(L1)和富Fe(L2)區(qū)域[4-5]，導(dǎo)致宏觀偏析，這是熔鑄法制備Cu-Fe合金時(shí)需要解決的問題之一[6]。因而后續(xù)發(fā)展了快速凝固[7-8]及粉末冶金技術(shù)[9-11]，在一定程度上解決了鐵相在銅基體中分布不均勻的問題。不同組成和粉末尺寸會(huì)改變快速凝固Cu-Fe合金的磁性能，飽和磁化強(qiáng)度隨Fe含量的增加而增大，而隨粉末尺寸的增加而降低，矯頑力均隨Fe含量和粒徑的增加而增大[7]；在機(jī)械合金化制備的Cu-Fe合金中也發(fā)現(xiàn)了飽和磁化強(qiáng)度隨Fe含量的增加而增大[9]。有研究認(rèn)為，通過粉末冶金技術(shù)制備Cu-Fe合金可以獲得與Cu-Nb,Cu-Ta和Cu-Cr合金相近的綜合性能，但是該技術(shù)需要提前進(jìn)行除氧處理以避免空氣中的氧污染，嚴(yán)格控制溫度和時(shí)間以限制Fe在Cu中的固溶[12]。

此外，作為電接觸材料，除了導(dǎo)電性能，摩擦因數(shù)也是非常重要的性能指標(biāo)，對(duì)于電接觸材料而言，摩擦因數(shù)越低，則材料磨損率越低，因摩擦產(chǎn)生的熱量也越少；與其他摩擦材料相比，銅基復(fù)合材料具有良好的自潤(rùn)滑性、耐熱性、抗黏結(jié)性、耐摩擦磨損性能以及良好的抗氧化性等綜合性能[13]。石磊等[14]研究了Cu含量和燒結(jié)溫度對(duì)Fe-Cu基粉末冶金復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響，結(jié)果表明，隨著Cu含量和燒結(jié)溫度的增加，該復(fù)合材料的平均摩擦因數(shù)和磨損量均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，當(dāng)Cu含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，粉末冶金復(fù)合材料摩擦磨損性能最佳，其磨損量為0.007 g，平均摩擦因數(shù)為0.172；最佳的燒結(jié)溫度為1196 ℃時(shí)，其磨損量為0.0018 g，平均摩擦因數(shù)為0.123。呂自強(qiáng)[15]采用粉末燒結(jié)所制備的Fe-Cu多元合金具有良好的力學(xué)性能，F(xiàn)e與Cu基體的結(jié)合強(qiáng)度和致密度高，耐磨損性能較好。同時(shí)，在Cu-Fe合金中加入其他合金元素或強(qiáng)化相，能夠有效地改善其耐磨性。例如，在Cu-Fe合金中加入30%W使得該合金的摩擦因數(shù)降低了13%[16]；而加入納米SiC會(huì)增大Cu-Fe合金的摩擦因數(shù)，降低磨損率[17]。

但是，由于其特殊的工藝要求，快速凝固技術(shù)和粉末冶金技術(shù)存在設(shè)備投資大、鑄錠小、產(chǎn)量低、成本高，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。鋁熱法是一種利用鋁的還原性獲得高熔點(diǎn)金屬單質(zhì)的金屬熱還原法，廣泛應(yīng)用于冶金工業(yè)領(lǐng)域[18]。已有報(bào)道利用鋁熱法已成功制備出Fe3Al二元合金[19]、V-Ti-Fe三元合金[20]及多主元高熵合金[21-24]，這些材料均表現(xiàn)出組織較均勻的特性。本工作采用鋁熱法成功制備出Cu-Fe合金，組織分布較均勻，避免了Cu和Fe的大區(qū)域富集，并且具有較低的摩擦因數(shù)，制備過程簡(jiǎn)單高效，成本低，為今后Cu-Fe合金的研究及大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)提供了一種便捷有效的制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用工業(yè)純Fe3O4氧化物粉末、純Cu粉，98%以上的活性Al粉作為鋁熱劑，選擇CaO作為排渣劑。將Fe3O4粉末按照鋁熱反應(yīng)進(jìn)行配比，使得Cu/Fe的質(zhì)量比為1∶1，并加入2%Al作為合金化元素。采用V-5L混料機(jī)進(jìn)行鋁熱劑的均勻混合，混料時(shí)間為30 min。采用文獻(xiàn)[24]中提供的裝置進(jìn)行鋁熱反應(yīng)。

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku SmartLab SE)對(duì)Cu-Fe合金的相組成進(jìn)行了表征，衍射角度為30°～100°。采用掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta 200)和能譜儀(EDS)對(duì)Cu-Fe合金進(jìn)行顯微組織觀察與元素成分測(cè)定。采用電子背散射衍射(EBSD)技術(shù)分析Cu-Fe合金的微觀結(jié)構(gòu)，EBSD樣品使用3000目砂紙和5000目砂紙機(jī)械研磨并進(jìn)行機(jī)械拋光后，再進(jìn)行振動(dòng)拋光。采用QJ36D型多功能直流電阻測(cè)試儀在25 ℃條件下測(cè)量Cu-Fe合金的電導(dǎo)率,試樣尺寸為100 mm×10 mm×2 mm，精度為±0.05%；采用HVS-1000A維氏硬度儀(負(fù)載0.1 N，保壓時(shí)間15 s)測(cè)定Cu-Fe合金的顯微硬度，每組樣品測(cè)5個(gè)點(diǎn)，每點(diǎn)測(cè)3次取平均值。采用CFT-1型材料表面性能測(cè)試儀對(duì)樣品進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)載荷10 N，磨損時(shí)間30 min，轉(zhuǎn)速200 r/min，磨球采用商業(yè)AISI52100球(62～65HRC,直徑3 mm)。實(shí)驗(yàn)前，樣品用3000目砂紙機(jī)械研磨后經(jīng)超聲10 min的超聲波清洗，干燥后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，摩擦磨損實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。樣品的三維形貌和橫截面面積由Wfko NT9100型3D形貌測(cè)量?jī)x測(cè)得。磨損率W采用式(1)計(jì)算[25]：

表1 摩擦磨損實(shí)驗(yàn)參數(shù)

(1)

式中：V為磨損體積損失，mm3；L為總滑動(dòng)距離，m；F1為施加荷載，N。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-Fe合金的微觀組織與結(jié)構(gòu)

圖1為Cu-Fe合金的XRD圖譜，可以看出，圖中只出現(xiàn)了Fe和Cu的特征峰，沒有觀察到其他的雜峰，其中，F(xiàn)e相為BCC結(jié)構(gòu)(α-Fe)。這表明鋁熱法是一種較好的制備Cu-Fe偽二元合金的冶金方法，并且Cu相在(110)和(311)晶面出現(xiàn)了明顯的織構(gòu)，表明凝固過程中產(chǎn)生明顯的擇優(yōu)取向，這在很多材料的制備過程中都可以觀察到[26-28]。

圖1 Cu-Fe合金的XRD圖譜

圖2為Cu-Fe合金的微觀組織及對(duì)應(yīng)的元素EDS分布，其化學(xué)成分見表2。在圖2(a)中未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)、裂紋以及孔洞，結(jié)合圖2(b)能譜結(jié)果可知，淺灰色區(qū)域(標(biāo)記為A)表示Cu基體，主要含98.03%Cu；深灰色區(qū)域表示Fe相(標(biāo)記為B)，主要含97.95%Fe，F(xiàn)e相與Cu基體的界面結(jié)合良好。Fe相以類球狀或者棒狀顆粒均勻地分布在呈網(wǎng)狀的Cu基體中，其中類球狀顆粒的尺寸為5～15 μm左右。較粗大的棒狀顆粒明顯沿著優(yōu)選的晶體學(xué)取向生長(zhǎng)，Cu,Fe,Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.60%,44.45%和1.95%，樣品中的Cu含量比實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的Cu含量少4%左右，這主要是由于Cu通過添加金屬獲得，因此部分Cu也會(huì)存在于反應(yīng)熔渣中，Al元素均勻地分布在Cu-Fe合金中。Cu相和Fe相都是以單質(zhì)的形式存在，Cu與Fe之間并沒有產(chǎn)生互溶。

圖2 Cu-Fe合金的SEM圖與元素分布圖

表2 Cu-Fe合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖3為Cu-Fe合金的EBSD圖。圖3(a)為帶晶界的IPF分布圖，其中黑色實(shí)線為晶界，可以看到同一個(gè)類球狀和棒狀Fe顆粒內(nèi)部存在大量不同顏色的區(qū)域，但是網(wǎng)狀分布的Cu相沒有類似的現(xiàn)象，并且晶粒尺寸異常粗大；圖3(b)為對(duì)應(yīng)區(qū)域的相分布圖，通過EBSD分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e相和Cu相的體積分?jǐn)?shù)分別為54%和46%；圖3(c)為圖3(a)右上角局部區(qū)域的放大圖，對(duì)Fe顆粒內(nèi)部進(jìn)行取向差分析，結(jié)果如圖3(d)所示，F(xiàn)e顆粒內(nèi)部存在大量的大角度晶界，也就是說每一個(gè)大的Fe顆粒都是由許多的小晶粒組成，平均晶粒尺寸為5 μm左右，但是晶粒取向差大部分都在15°～20°之間。圖3(e)為圖3(c)中方框區(qū)域(110)赤面極射投影圖，這是BCC孿晶取向關(guān)系，這種取向關(guān)系可以大量地觀察到，即Fe晶粒之間觀察到了大量的BCC孿晶，這種現(xiàn)象在其他的BCC合金中也經(jīng)?？梢杂^察到。

圖3 Cu-Fe合金的EBSD圖

2.2 Cu-Fe合金的性能

采用電阻測(cè)試儀測(cè)量了Cu-Fe合金的電導(dǎo)率，其值為40.8 MS/m。圖4為Cu-Fe合金的金相顯微組織及其對(duì)應(yīng)的維氏硬度，根據(jù)以上SEM分析，圖4(a)中深灰色樹枝狀或類球狀的相為Fe相，基體相為Cu相，所測(cè)量的具體硬度值見圖4(b)，由圖可見，F(xiàn)e相的硬度為322.2HV，基體Cu相的硬度為169.3HV。

圖4 Cu-Fe合金的金相顯微組織(a)及其顯微硬度(b)

圖5為Cu-Fe合金在AISI52100鋼球上滑動(dòng)時(shí)的摩擦因數(shù)曲線，實(shí)驗(yàn)初始階段，摩擦因數(shù)較大，這主要與樣品的表面粗糙度有關(guān)。Cu-Fe合金的摩擦因數(shù)波動(dòng)較大，平均摩擦因數(shù)為0.124，并且呈逐漸上升的趨勢(shì)。在摩擦磨損實(shí)驗(yàn)過程中，持續(xù)滑動(dòng)將導(dǎo)致試樣與摩擦副之間的接觸不穩(wěn)定，摩擦過程中所產(chǎn)生的熱量使接觸點(diǎn)間產(chǎn)生黏著，黏著點(diǎn)在摩擦力作用下被剪切而發(fā)生轉(zhuǎn)移，黏著點(diǎn)的形成與剪切脫落交替進(jìn)行，從而導(dǎo)致摩擦因數(shù)出現(xiàn)波動(dòng)，且摩擦磨損過程中因溫度升高而導(dǎo)致摩擦因數(shù)稍稍增大[29]。此外，可以發(fā)現(xiàn)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)初期的摩擦因數(shù)相對(duì)穩(wěn)定。然而，摩擦因數(shù)曲線在18～23 min期間波動(dòng)較大，隨后趨于穩(wěn)定。Cu-Fe合金的體積磨損量和磨損率分別為1.225 mm3和2.17×10-3mm3·N-1·m-1。與其他Cu-Fe合金的摩擦因數(shù)相比，例如Al63Cu25Fe12[14],CuxFeyWz[16],nano-SiC6/Cu50.5Fe30Ni8C5.5[17],nano-SiC10/Cu46.5Fe30Ni8C5.5[17],nano-SiC14/Cu42.5Fe30Ni8C5.5[17],micro-SiC10/Cu46.5Fe30Ni8C5.5[17],Cu70Fe8Zr(SiO4)10C7X5[30],Cu57Fe16Zr(SiO4)13C9X5[30]和CuxFeyC2Al2MnS1.7[31]，可以看出基于鋁熱反應(yīng)所制備的Cu53.5Fe44.5Al2合金摩擦因數(shù)均小于其他方法制備的Cu-Fe合金，表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐磨性能。有研究表明，在Fe基體上添加Cu會(huì)降低材料的燒結(jié)脆性，提高材料的減磨性能和散熱性能[32]。一般而言，材料的散熱性越高，其耐磨性能越好，因此Cu的添加使材料具有優(yōu)異的耐磨性能。在Cu-Fe合金的干摩擦磨損過程中，Cu在Fe基體表面形成了一層致密且晶粒尺寸細(xì)小的銅網(wǎng)，從而使材料的潤(rùn)滑性和散熱性明顯提高。因此，在材料的摩擦過程中摩擦因數(shù)明顯低于純鐵和純銅[14]。

圖5 Cu-Fe合金摩擦因數(shù)隨滑動(dòng)時(shí)間變化曲線

為了更好地理解Cu-Fe合金的磨損機(jī)理，對(duì)樣品的磨損表面和磨損碎片進(jìn)一步進(jìn)行表征。圖6顯示了Cu-Fe合金的磨損表面和磨損碎片的SEM圖像。在Cu-Fe合金的磨損表面只觀察到少量的磨料劃痕、脫落和黏著凹坑，并伴有小尺寸的粒狀磨損碎片(標(biāo)記為C)和較多的片層狀磨損碎片(標(biāo)記為D)。進(jìn)一步對(duì)磨屑C和D點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，如表3所示。分析表明，小尺寸粒狀磨屑中含有的O比片層狀磨屑含有的O多。Cu-Fe合金主要以黏著磨損和磨粒磨損為主，存在輕微的氧化磨損。

表3 圖6中C和D點(diǎn)的EDS分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖6 Cu-Fe合金磨損表面和磨損碎片的SEM圖

圖7為Cu-Fe合金磨損表面的SEM形貌及對(duì)應(yīng)的EDS元素分布圖，可以發(fā)現(xiàn)大部分區(qū)域都有Cu的富集，只在極少區(qū)域觀察到Fe元素的聚集，也就是說，摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后，摩擦痕跡表面覆蓋了一層Cu相，這在其他的研究中也有報(bào)道[33]，由于Cu相的硬度相比于Fe相較低，但塑性比Fe相高，所以Cu相在磨損過程中能夠覆蓋在Fe相上，Cu-Fe合金在干摩擦磨損過程中，Cu相在磨球的剪切作用下被剝離出來，并覆蓋在Fe相上。圖8為Cu-Fe合金磨屑的SEM形貌及對(duì)應(yīng)的EDS元素分布圖，磨屑中Cu和Fe分布均勻，也就是說在機(jī)械作用下，使得Cu和Fe混合均勻。

圖7 Cu-Fe合金磨損表面的SEM形貌(a)及Cu(b),Fe(c),Al(d)元素分布圖

圖8 Cu-Fe合金磨屑的SEM形貌(a)及Cu(b),Fe(c),Al(d)元素分布圖

圖9為AISI52100鋼球在Cu-Fe合金表面上的磨損過程示意圖，在磨損實(shí)驗(yàn)中，由于Cu具有較高的塑性，使得一部分磨屑附著在AISI52100鋼球和磨損軌道上，即合金磨損表面覆蓋一層Cu(圖7)。從Cu-Fe合金層中切下的一些磨屑在離心力作用下被甩出或被AISI52100鋼球推出磨損軌道，在這部分被切出的磨屑中，Cu和Fe混合均勻(圖8)。因此，磨損軌道上存在高度黏附的塑化Cu層，Cu-Fe合金的磨損表面沒有較大的溝槽切割從而具有低的摩擦因數(shù)。此外，鋼球在Cu-Fe合金表面上磨損而產(chǎn)生的磨屑大都為細(xì)小的類球形顆粒，類球形磨屑可以在試樣和鋼球之間滾動(dòng)，從而在摩擦過程中隔離摩擦副而產(chǎn)生滾動(dòng)摩擦，這也是Cu-Fe合金具有高耐磨性的因素之一。

圖9 Cu-Fe合金磨損過程示意圖

3 結(jié)論

(1)Cu-Fe合金的成分為Cu(53.60%),Fe(44.45%),Al(1.95%)，組織分布均勻，F(xiàn)e相與Cu相的相界面結(jié)合良好。

(2)Fe相的硬度為322.2HV，基體Cu相的硬度為169.3HV。Cu-Fe合金的電導(dǎo)率為40.8 MS/m，平均摩擦因數(shù)為0.124，磨損率為2.17×10-3mm3·N-1·m-1，合金表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能。