朝鮮無煙煤燃燒特性隨升溫速率的變化及動力學(xué)研究

吳英主 張永生

(華北電力大學(xué)電站能量傳遞轉(zhuǎn)化與系統(tǒng)教育部重點實驗室，102206 北京)

0 引 言

朝鮮擁有豐富的煤炭資源，其中約80%是無煙煤[1]，廣泛用作工業(yè)燃料。目前朝鮮燃煤發(fā)電在役機組一些無煙煤粉鍋爐采用雙蝸殼式旋流燃燒器。然而該類型燃燒器不利于煤粉著火和火焰穩(wěn)定，將其改造成有利于煤粉與空氣混合、著火，實現(xiàn)穩(wěn)定燃燒的性能更好的旋流燃燒器是技術(shù)研發(fā)的重要方向[2]。無煙煤的燃燒特性對燃燒裝置的設(shè)計和運行有重要影響[3]，對燃料的詳細分析是燃燒裝置設(shè)計和改造的基礎(chǔ)。即使是同一種煤，由于來源于不同國家和地區(qū)，煤的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，其燃燒特性也各不相同。例如，中國的陽泉無煙煤[4]和圣塔無煙煤[5]，揮發(fā)分含量幾乎相同，分別為7.97%和8.23%，但它們的著火溫度分別為501 ℃和611 ℃，燃燒特性存在一系列差異。朝鮮無煙煤揮發(fā)分含量極少，灰分和固定碳含量較高，但關(guān)于朝鮮無煙煤燃燒特性的研究很少，缺乏相關(guān)反應(yīng)動力學(xué)的詳細研究。

燃燒特性參數(shù)主要包括著火溫度、燃盡溫度和最大燃燒反應(yīng)速率等。獲得燃燒特性的實驗方法有很多種，其中非等溫燃燒可以監(jiān)測燃料在連續(xù)加熱條件下的自發(fā)著火和后續(xù)燃燒，使用熱重分析(TGA)方法可以方便地分析燃料的燃燒特性[6-10]，是一種非常有效的方法。許多研究者[10-14]使用熱重分析儀獲得了化石燃料、生物質(zhì)燃料和固體廢棄物的燃燒特性參數(shù)。

煤粉的反應(yīng)活性是影響其著火和燃燒的重要因素，獲得反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)是研究煤粉燃燒過程的重要內(nèi)容。然而，實際真實燃燒條件下的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)很難直接獲得，通常通過使用熱重分析儀的分析實驗數(shù)據(jù)間接獲得。等轉(zhuǎn)化率法是廣泛利用的計算非等溫燃燒反應(yīng)的方法，包括Flynn-Wall-Ozawa(FWO)，Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)和Starink方法等[12，15-16]。這些方法避免了機理模型的選擇對反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)計算的影響，其中FWO和KAS方法相對有效和可靠。

基于朝鮮無煙煤技術(shù)研發(fā)的需求，本研究首先利用熱重分析儀對朝鮮無煙煤(KA)和中國無煙煤(CA)煤粉在三種升溫速率條件下的燃燒特性進行了測試，然后分析了燃燒特性參數(shù)(著火溫度、燃盡溫度和時間，最大失重率及對應(yīng)的溫度和時間等)，并據(jù)此數(shù)據(jù)計算了燃燒特性指數(shù)(著火指數(shù)、燃盡指數(shù)和綜合燃燒指數(shù))，進一步對比分析了燃燒特性參數(shù)隨升溫速率的變化；其次，通過應(yīng)用等轉(zhuǎn)化率FWO和KAS方法估算了燃燒反應(yīng)過程的表觀活化能；再次，采用積分主圖法進一步求解了煤粉燃燒反應(yīng)機理模型，得到指前因子；最后，對KA和CA煤粉在非等溫燃燒過程中的燃燒特性參數(shù)和反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進行了比較分析。

1 實驗部分

1.1 樣品和儀器及實驗方法

KA和CA樣品分別來自朝鮮和中國的火力發(fā)電廠，實驗中將其放在105 ℃的干燥器中烘干24 h，以去除表面水分。將干燥樣品進一步研磨獲得粒徑小于75 μm的煤粉，以盡可能減少熱重分析實驗中由于粒度引起的傳熱和傳質(zhì)影響。

使用同步熱重分析儀(SDT Q600，TA Instruments，美國)進行熱重分析實驗；使用元素分析儀(EA3000，EuroVector，意大利)進行元素分析，評估氮、硫、氫和碳等元素的含量；使用工業(yè)分析儀(TGA701，LECO Corporation，美國)進行工業(yè)分析，測定揮發(fā)分、固定碳、灰分和水分的含量；使用量熱計分析儀(AC500，LECO Corporation，美國)測量樣品的熱值。煤樣質(zhì)量分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣質(zhì)量分析結(jié)果Table 1 Quality analysis result of samples

熱重分析在空氣氣氛(21%O2)下進行。在非等溫條件下每次運行時，將一小部分樣品(10 mg±0.5 mg)裝入Al2O3陶瓷坩堝中，分別采用10 ℃/min，20 ℃/min和30 ℃/min三種升溫速率，進氣量設(shè)定為100 mL/min，將樣品從環(huán)境溫度加熱至1 200 ℃。

1.2 燃燒特性參數(shù)

使用直接從TG-DTG曲線中提取的峰值溫度(θmax)、著火溫度(θi)和燃盡溫度(θb)等特征溫度來評估燃燒行為[17-18]。其中，θi是通過切線法設(shè)定的[19]，具體而言，將繪制在最大質(zhì)量損失率上的基線和切線交叉點處的溫度標記為著火溫度[20]；θmax表示失重率最大時的溫度；θb表示98%轉(zhuǎn)化率下的溫度[21]。采用著火指數(shù)(Ii)、燃盡指數(shù)(Ib)和綜合燃燒指數(shù)(Icc)[22]等指標來評估樣品的燃燒性能。

著火指數(shù)Ii的計算公式為：

(1)

式中：(dw/dt)max為最大質(zhì)量損失率，%/min；ti和tmax分別為達到著火溫度和質(zhì)量損失率最大溫度所需的時間，min。Ii值大的煤意味著相對容易點燃，而Ii值小的煤意味著相對難以點燃。

燃盡指數(shù)Ib的計算公式為：

(2)

式中：Δt1/2為(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2[22]的時區(qū)，min；tb為燃燒所需的時間，min。Ib值越大，表示燃盡過程完成得越快。

綜合燃燒指數(shù)Icc涵蓋了著火和燃盡特性，并說明了燃料的綜合燃燒特性[13，23]，Icc的計算公式為：

(3)

式中：(dw/dt)aver為平均質(zhì)量損失率[24]，%/min。煤的燃燒特性越好，Icc值越大。

1.3 動力學(xué)研究

非均相固體燃燒的反應(yīng)動力學(xué)描述為[25]：

(4)

式中：α為轉(zhuǎn)換率；A為指前因子，1/min；T為反應(yīng)溫度，K；β為升溫速率，K/min，β=dT/dt；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 kJ/(mol·K)；Ea為表觀活化能，kJ/mol。α表示為：

(5)

式中：mi，mf，mt分別為樣品的初始質(zhì)量、最終質(zhì)量和瞬時質(zhì)量，g。

通過積分式(4)可以得到式(6)[26]：

(6)

式中：u=Ea/(RT)；P(u)可以通過數(shù)值方法得到，因為該函數(shù)并不總是有解析解。

在本研究中，動力學(xué)參數(shù)的測定采用了兩種最著名的積分等轉(zhuǎn)換方法，即FWO和KAS方法。為提高反應(yīng)活化能計算結(jié)果的可靠性，采用這兩種具有不同近似公式的方法對反應(yīng)活化能進行了估算比較。

FWO方法使用Doyle近似公式，P(u)=0.004 8e-1.051 6u，式(6)可以表示為：

(7)

因此，根據(jù)α，在1/T-lnβ圖中，lnβ與1/T的關(guān)系曲線應(yīng)擬合為一條直線，Ea可以通過曲線的斜率-Ea/R與理想氣體常數(shù)R相乘來確定。

關(guān)于KAS方法，采用了P(u)=u-2e-u的近似公式[27]，式(6)可以改寫為：

(8)

與FWO方法類似，可根據(jù)不同的轉(zhuǎn)換率在ln (β/T2)-1/T圖中確定Ea值。

隨后，在確定表觀活化能后，可使用積分主圖法估算最接近的G(α)機制模型和指前因子A。將源自TG數(shù)據(jù)的實驗主圖與先前研究[13，28]中提到的理論主圖列表進行比較是解釋燃燒反應(yīng)機理的主要方法。

取式(6)中的α=0.5，式(6)轉(zhuǎn)換如下：

(9)

其中G(0.5)描述了α=0.5的反應(yīng)機理。u0.5=Ea/(RT0.5)，其中T0.5表示轉(zhuǎn)換率為50%時的溫度[29]，℃。

然后，可獲得積分主圖模型方程：

(10)

式中：G(α)/G(0.5)表示由各種機制函數(shù)生成的理論主圖模型；P(u)/P(u0.5)表示基于TGA數(shù)據(jù)的實驗主圖。如果使用不合適的G(α)動力學(xué)模型，理論主圖和實驗主圖之間會出現(xiàn)很大偏差。因此，反應(yīng)機理可以通過積分主圖法確定[30]。積分主圖法是估計許多理論模型中與實驗?zāi)Ｐ妥钕嗨频哪Ｐ偷姆椒?，精度較高，應(yīng)用廣泛。通過尋找等效的理論值和實驗數(shù)據(jù)，可以得到最合理的機理模型。然后獲得了G(α)機理的模型，則可以通過繪制G(α)與恒定升溫速率下的EaP(u)/(Rβ)的關(guān)系圖來推導(dǎo)指前因子A。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒特性隨升溫速率的變化

在不同升溫速率條件下對KA和CA進行熱重分析，以獲得燃燒特性隨升溫速率的變化情況。KA和CA在三種升溫速率下的TG-DTG曲線見圖1。由圖1a和圖1c可以看出，當(dāng)升溫速率增加時，TG曲線略微移動到更高的溫度范圍。類似地，圖1b和圖1d顯示了當(dāng)升溫速率增加時燃燒反應(yīng)進行的溫度范圍更寬，并且DTG曲線也移動到更高的溫度區(qū)域。同時，隨著升溫速率的增加，KA和CA的最大失重率都增加。

不同升溫速率下煤樣的燃燒特性參數(shù)見表2。由表2可知，KA與CA相比，著火溫度和燃盡溫度更高，這意味著它比CA更難著火和燃盡。當(dāng)升溫速率為30 ℃/min時，CA和KA的著火溫度變化不大；KA的峰值溫度分別從681 ℃升高到729 ℃，燃盡溫度從788 ℃升高到878 ℃；對于CA，峰值溫度從561 ℃上升到634 ℃，燃盡溫度從619 ℃上升到708 ℃。CA的燃盡溫度增加了89 ℃，KA的燃盡溫度增加了90 ℃。隨著升溫速率的增加，特定溫度下的停留時間縮短，由于顆粒中心和表面之間的傳熱而產(chǎn)生的溫差增加，焦炭氧化程度降低[27]。因此，峰值溫度和燃盡溫度向高溫區(qū)移動。

隨著升溫速率的增加，燃燒過程向更高的溫度范圍移動，但最大失重率和平均失重率增加。結(jié)果表明，隨著升溫速率的增大，燃燒反應(yīng)速度加快，因為在較高的升溫速率下，煤顆粒內(nèi)外溫度差異大，當(dāng)焦炭內(nèi)部溫度達到快速燃燒反應(yīng)溫度時，焦炭內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)條件比在低升溫速率下的化學(xué)反應(yīng)條件更充分[31-32]。如表2所示，各項燃燒特性指數(shù)均得到改善，根據(jù)升溫速率的變化，KA的著火指數(shù)從0.002 2%/min3增加到0.027 4%/min3，CA的著火指數(shù)從0.004 9%/min3增加到0.054 4%/min3，表明著火性能明顯改善?？梢灶A(yù)測，無煙煤的著火性能在很大程度上受升溫速率的影響。綜合燃燒指數(shù)沒有顯著變化；CA的燃盡指數(shù)高于KA的燃盡指數(shù)，這與KA和CA的燃盡溫度結(jié)果完全一致。

圖1 兩種樣品在不同升溫速率下的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of samples at different heating ratesa—TG curve of KA；b—DTG curve of KA；c—TG curve of CA；d—DTG curve of CA

表2 不同升溫速率下煤樣的燃燒特性參數(shù)Table 2 Parameters of combustion characteristics of samples at different heating rates

2.2 動力學(xué)分析

在三種升溫速率下的不同轉(zhuǎn)化率下，使用FWO和KAS方法獲得兩種樣品的活化能值。在本研究中，考慮了轉(zhuǎn)化率在0.2和0.9之間的反應(yīng)動力學(xué)，因為在該范圍外僅觀察到微弱的相關(guān)性?；贔WO和KAS方法獲得的KA和CA的最可能回歸線如圖2所示。在使用FWO和KAS方法計算Ea的過程中，根據(jù)α得到的回歸線的方向系數(shù)和相關(guān)系數(shù)如表3所示。比較圖2a、圖2b與圖2c、圖2d可以看出，KA的斜率比CA的斜率更大。由表3可以看出，KA的回歸線(y=a+bx)的方向系數(shù)b的絕對值相對較大，因此可以看出KA的活化能大于CA的活化能。

根據(jù)表3中的b值估算活化能Ea，使用FWO和KAS方法獲得的Ea與α的變化關(guān)系如圖3所示。由圖3可以看出，KA和CA的Ea隨α降低，但在燃盡階段(轉(zhuǎn)化率為0.8)增加。這一趨勢可以解釋在后期燃燒步驟中點燃焦炭需要更多能量。同時，F(xiàn)WO法計算得到的Ea略高于KAS法計算得到的Ea，其變化趨勢相似。例如，F(xiàn)WO和KAS法測定的KA的Ea值分別為122.31 kJ/mol和112.13 kJ/mol，CA的Ea值分別為91.30 kJ/mol和81.51 kJ/mol。這種差異可能是由實驗條件和/或樣品特性的影響造成的[33]，與以前的研究[34]一致。此外，KA的活化能幾乎是CA的活化能的1.5倍，這表明KA的燃燒特性明顯差于CA的燃燒特性，因為活化能越小，反應(yīng)性越好。這一結(jié)果和燃燒特性的計算結(jié)果吻合得很好。

圖2 采用FWO和KAS方法獲得的KA和CA的回歸線Fig.2 Regression lines of KA and CA obtained through methods of FWO and KASa,b—KA；c,d—CA

表3 FWO和KAS方法獲得的回歸線方程的方向系數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 3 Direction side numbers and correlation coefficients of regression line equations by methods of FWO and KAS

然后，分別繪制了不同反應(yīng)模型下的G(α)/G(0.5)曲線和不同升溫速率下的P(u)/P(u0.5)曲線。KA和CA樣本的實驗主圖和理論主圖如圖4所示。由圖4a可知，對于KA，當(dāng)升溫速率為10 ℃/min和30 ℃/min時，觀察到理論模型A3/2和A1與實驗主圖之間的良好匹配，當(dāng)升溫速率為20 ℃/min時，理論主圖R3與實驗主圖具有良好的協(xié)調(diào)性。由圖4b可知，對于CA，當(dāng)升溫速率為10 ℃/min，20 ℃/min和30 ℃/min時，實驗主圖分別與理論模型A3，A2和A3/2相匹配。KA和CA的燃燒反應(yīng)模型主要遵循隨機核形成及生長的反應(yīng)機理(A(n):Avrami-Erofeev反應(yīng)機理，n為反應(yīng)級數(shù))，反應(yīng)級數(shù)隨升溫速率的變化而略有變化。

根據(jù)在不同升溫速率下建立的反應(yīng)動力學(xué)模型，可以使用G(α)與EaP(u)/(Rβ)的斜率來估算指前因子A。兩個樣品的G(α)與EaP(u)/(Rβ)的關(guān)系和回歸線(實線)如圖5所示。在三種升溫速率下使用主圖法的KA和CA動力學(xué)結(jié)果見表4。當(dāng)升溫速率分別為10 ℃/min，20 ℃/min和30 ℃/min時，KA的指前因子分別為1.373×105/min，4.079×104/min和1.413×105/min，而CA的指前因子分別為1.253×104/min，1.609×104/min和1.473×104/min。獲得的表觀活化能和指前因子等燃燒動力學(xué)參數(shù)運用于朝鮮無煙煤的燃燒裝置的優(yōu)化設(shè)計上，可提高對燃燒過程模擬結(jié)果的準確性。

圖3 使用FWO和KAS方法計算的兩個樣品的Ea與α的變化關(guān)系Fig.3 Change relationships of Ea versus α calculated using methods of FWO and KAS for samples

圖4 根據(jù)不同升溫速率下的實驗數(shù)據(jù)繪制的P(u)/P(u0.5)及根據(jù)兩個樣品的α繪制的不同反應(yīng)模型的G(α)/G(0.5)Fig.4 P(u)/P(u0.5) from experimental data at different heating rates and G(α)/G(0.5) for various reaction models according to α for samplesa—KA；b—CA

圖5 兩個樣品的G(α)與EaP(u)/(Rβ)的關(guān)系和回歸線(實線)Fig.5 G(α) against EaP(u)/(Rβ) and regression line (solid line) for samples

表4 在三種升溫速率下使用主圖法獲得的KA和CA的動力學(xué)結(jié)果Table 4 Kinetics results obtained by using master-plots method of KA and CA at three heating rates

3 結(jié) 論

1) 比較燃燒特性參數(shù)和燃燒性能指數(shù)，KA的燃燒性能明顯弱于CA的燃燒性能，表明KA更難著火和燃盡。

2) 隨著升溫速率的增加，特征溫度略有增加，反應(yīng)速率增加，燃燒特性指數(shù)增加，表明無煙煤的燃燒特性隨著升溫速率的提高而改善。

3) 根據(jù)KAS法，KA的平均表觀活化能為112.13 kJ/mol，CA的平均表觀活化能為81.51 kJ/mol，活化能分析表明KA的燃燒特性比CA的燃燒特性差。

4) 利用KAS法的積分主圖方法，在升溫速率為10 ℃/min，20 ℃/min和30 ℃/min時獲得了動力學(xué)反應(yīng)機理模型。結(jié)果表明，理論模型A3/2，R3，A1和理論模型A3，A2，A3/2分別是KA和CA最合適的反應(yīng)模型，無煙煤粉的燃燒反應(yīng)一般遵循核形成及生長反應(yīng)機理，KA的反應(yīng)級數(shù)小于CA的反應(yīng)級數(shù)。