張燕 王宏航 黃奇娜 俞林飛 邵國勝* 江建鋒

（1 中國水稻研究所，杭州 310006；2 衢州市農業(yè)農村局農業(yè)技術推廣中心，浙江 衢州 324000；3 衢州市衢江區(qū)農業(yè)技術推廣中心，浙江 衢州 324022；第一作者：zhangyan11@caas.cn；*通訊作者：shaoguosheng@caas.cn；13505708635@163.com）

重金屬Cd 是我國目前受污染耕地的主要污染物之一，隨著社會的不斷發(fā)展，污染日趨加重[1-2]。土壤Cd主要分為可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機態(tài)和殘渣態(tài)5 種化學形態(tài)[3]，不同形態(tài)Cd 活性存在差異，且相互之間可隨土壤環(huán)境變化發(fā)生轉變。作為水稻正常生長發(fā)育的非必需元素，土壤有效態(tài)Cd 干擾水稻吸收礦質營養(yǎng)元素，影響水稻光合作用、呼吸作用等生理進程，導致水稻產量與品質下降[4-5]。人體若長期攝入Cd 含量超標大米，會加大引發(fā)骨痛、貧血、腎功能紊亂、糖尿病、高血壓等病癥，甚至產生致癌、致畸的風險[6]。因此，行之有效的水稻Cd 污染調控產品與措施亟需被研究并推廣應用。

水稻是需肥較多的作物，實際生產上主要通過基施和追施一定量N、P、K 肥以保障水稻產量。研究發(fā)現，施肥能夠影響水稻Cd 積累，且不同種類、施用量都會使最終效果產生顯著差異[7-10]。Fe、Mn、Zn 等微量礦質營養(yǎng)元素對水稻的正常生長發(fā)育至關重要，水稻吸收、積累Cd 主要通過借助根系細胞膜上的Fe2+、Mn2+、Zn2+等二價金屬離子轉運蛋白，而相關轉運蛋白活性易受礦質營養(yǎng)元素狀態(tài)影響[11-13]。目前微肥在農業(yè)生產上的應用研究還相對較少。施肥是農業(yè)生產中重要的農藝措施，掌握不同肥料作用水稻Cd 積累的功能特性，有助于在不增加生產成本的前提下既保障水稻產量又降低水稻Cd 積累，從而保障水稻安全生產。本文通過闡述 N、P、K、S、Fe、Mn、Zn、Si 和有機肥等肥料影響水稻Cd 積累的作用機理，綜述施肥調控水稻Cd 積累的研究進展，以期為優(yōu)化施肥修復土壤和保障稻米安全生產提供理論依據。

1 N

N 既是土壤不可或缺的主要成分，同時也是植物生長發(fā)育的重要營養(yǎng)元素之一。植物吸收N 素營養(yǎng)可使其生物量增加、抗氧化系統(tǒng)增強等，并緩解Cd 生物毒性[14]。目前，生產上N 肥施用總體上是過量的，而這往往導致水稻Cd 積累加劇，根據實際情況進行N 肥適量施用才能實現減肥同時降低水稻Cd 積累。我國水稻生產上目前主要應用尿素（酰胺態(tài)N）提供N 素營養(yǎng)。研究表明，適量的尿素（0.2 g N/kg）能夠顯著降低水稻籽粒Cd 含量，不施或高量施均顯著提高水稻籽粒Cd 含量[7]。增量施用尿素能夠誘導水稻Cd 吸收、轉運蛋白基因 OsNRAMP1、OsNRAMP5 和 OsHMA2 表達，從而促進水稻吸收積累Cd[15]。不同形態(tài)N 素對水稻Cd積累影響有差異。銨態(tài)N（NH4+-N）較硝態(tài)N（NO3--N）更能夠促進水稻籽粒Cd 積累[16]，這與不同形態(tài)氮肥對根際土壤酸堿度（pH）影響有關。植物吸收NH4+后為維持自身體內電荷平衡，根系會分泌一定H+導致根際土壤pH 下降，土壤有效態(tài)Cd 含量增加；而植物吸收NO3-后根系則分泌HCO3-和OH-促使根際pH 上升，土壤有效態(tài)Cd 含量降低[17]。然而實際施用Ca(NO3)2后其根系、地上部稻草以及籽粒Cd 含量均較施用NH4(SO4)2高[18-19]。這主要是由于一方面 Ca(NO3)2富含的Ca2+與Cd2+競爭土壤表面結合位點，促進Cd2+的離子交換反應，導致土壤溶液有效態(tài)Cd 含量增加[20]；另一方面，SO42-因還原反應生成 HS-、S2-和 H2S 等產物并與 Cd2+形成CdS 沉淀，從而導致土壤有效態(tài)Cd 含量降低[21-22]。由此可見，除土壤pH 外，土壤緩沖性能同樣是影響N肥調控水稻Cd 積累的關鍵[23-24]，利用N 肥控制水稻Cd積累應充分考慮這兩方面，目前普遍應用的尿素對土壤 pH 影響較小[25]。

2 P

P 是僅次于N 的植物最需要的元素之一，利用磷肥調控水稻Cd 積累對土壤Cd 總量并無影響，施用磷肥可以增加土壤表明負電荷、升高土壤pH，從而誘導土壤吸附Cd，也可通過表面絡合作用直接吸附Cd 或直接與Cd 產生沉淀或礦物，從而降低土壤Cd 的生物有效性[26-28]。研究發(fā)現，P 肥調控水稻Cd 積累與其伴隨的陽離子密切相關，水稻外源施加NH4H2PO4和(NH4)2HPO4后稻米Cd 含量分別為0.0311 mg/kg 和0.0335 mg/kg，而 Ca(H2PO4)2處理的稻米 Cd 含量為 0.0207 mg/kg，2個含NH4+的磷肥相較于含Ca2+的磷肥顯著提高了水稻Cd 積累[29]。由于Ca2+與Cd2+具有相同化合價態(tài)，能夠與Cd2+競爭根系細胞膜表面的吸附位點，從而減少水稻根系吸收Cd；NH4+則促進根際酸化，釋放原先被土壤固定的Cd2+，導致有效態(tài)Cd 含量增加[30-31]。堿性鈣鎂磷肥既能中和土壤酸性物質提高土壤pH，同時又能通過引入 Cd2+競爭性離子（Ca2+、Mg2+）降低有效態(tài) Cd 的溶解度。研究發(fā)現，施用0.2～0.8 g/kg 鈣鎂磷肥能夠有效降低稻米Cd 含量，降幅可達44.7%～64.5%[20]。雖然施用磷肥在一定程度上能夠減少水稻Cd 積累，但由于現有的磷肥99%來自于磷礦石，濫用磷肥不僅會抑制水稻生長，同時還存在加重 Cd、Cu、Mn、Pb（鉛）等重金屬污染風險[32]。

3 K

我國農業(yè)生產上普遍施用KCl 或K2SO4以保障水稻生長發(fā)育所需K 素營養(yǎng)。K+作為堿金屬元素陽離子，能夠與Cd2+競爭土壤表面吸附位點，導致土壤中有效態(tài)Cd 含量增加[33]，但K+的競爭作用很弱。土壤環(huán)境pH對重金屬Cd 有效性影響較為顯著，而鉀肥對土壤pH影響較小[34]。研究發(fā)現，水稻施用KCl 后其地上部Cd積累量（地上部總Cd 量184.4 μg）顯著高于施用K2SO4（地上部總 Cd 量 66.2 μg）[35]。由于氯離子（Cl-）能夠與土壤中金屬離子產生配位反應，形成的CdCl+比Cd2+流動性更強[36-37]，而CdCl+能夠在根際重新釋放Cd2+，從而促進植株吸收Cd；而SO42-在稻田淹水條件下易被還原生成 HS-、S2-等硫化物，并與 Cd2+形成 CdS 沉淀，這大大降低了有效態(tài)Cd 含量[38-39]。可見，鉀肥影響水稻Cd 積累差異主要是其伴隨的陰離子作用導致的。

4 S

S 是植物必需的營養(yǎng)元素，通常以硫酸鹽（SO42-）的形式被植物吸收利用。外源添加S 素能夠促進植物體內合成含硫蛋白質，其中包括幫助植物清除重金屬Cd毒害產生的活性氧自由基以及與重金屬離子絡合阻止其運輸的谷胱甘肽（GSH）、螯合素（PCs）、金屬硫蛋白（MTs）等[40]。S 的化學性質改變與水稻土壤氧化還原電位密切相關，進一步影響土壤Cd 的化學形態(tài)、活性及其生物有效性。SO42-因淹水被還原生成HS-、S2-等硫化物，一方面能夠與Cd2+形成CdS 沉淀直接降低土壤有效態(tài) Cd 含量[38-39]，另一方面單硫化物（S2-）可將 MnO2、Fe(OH)3等氧化物分別還原為 Mn2+、Fe2+[41]，與 Cd2+競爭根系細胞膜上的離子轉運蛋白結合位點，從而間接降低土壤Cd 生物有效性。由于S 素還原生成大量Mn2+和Fe2+，水稻根系泌氧能夠促使Mn2+和Fe2+在根際被氧化形成鐵錳氧化物膠膜（Fe 膜），而S 肥的不同形態(tài)、用量對根表Fe 膜的形成有影響，導致水稻吸收Cd 效果存在差異[42]。另外，S 的氧化還原還能影響土壤pH，如硫化物發(fā)生氧化時土壤pH 下降，促使包括重金屬Cd在內的金屬化合物溶解，最終增強土壤Cd 活性[43]。由此可見，運用硫肥調控水稻Cd 積累需配合淹水管理才能夠獲得較好的控Cd 效果。

5 Fe

Fe 作為抗氧化酶（如過氧化氫酶、抗壞血酸過氧化物酶）的輔助因子，外源添加能夠提高植物體內抗氧化酶（CAT 和APX）活性，從而有效緩和因重金屬脅迫引起的過氧化反應，提高植株對重金屬的耐受性[44]。Fe在中性/堿性土壤中主要以Fe3+形式存在，當土壤酸化或處于缺氧條件下，Fe3+被還原成易被植物吸收利用的Fe2+[45]。當水稻地上部Fe 營養(yǎng)不足時，水稻根系分泌低分子量有機酸酸化根際，促使根表Fe3+被還原成Fe2+[46-47]，Fe2+一方面與Cd2+競爭根系細胞膜上的轉運蛋白（OsIRT1、OsIRT2 等）結合位點，另一方面高濃度 Fe2+能夠抑制相應轉運蛋白基因的表達，從而有效抑制水稻吸收Cd[11,48]。另外，水稻通氣組織向根系持續(xù)供氧，根系泌氧促使根際產生較高的氧化還原電位（Eh）并形成Fe 膜，根表Fe 膜含量與根系吸收Cd 密切相關，只有足夠厚度的Fe 膜才可以有效抑制Cd 進入根系細胞減少水稻Cd 積累，而低量Fe 膜甚至會起到促進效果[49-50]。研究表明，水稻根系Fe 膜量與Fe 肥施加時期、施加量密切相關，隨著Fe 肥濃度的增加，各生育期（分蘗期、拔節(jié)、灌漿期、孕穗期）根系Fe 膜量變化趨勢不一致，相較而言以孕穗期施加30 mg/L Fe2+降低水稻Cd 積累的效果最佳[51]。綜上可知，Fe 肥調控水稻籽粒Cd 積累與植物可利用的Fe2+含量密切相關，實際應用時可選擇關鍵生育期配合淹水管理保持田間土壤還原狀態(tài)維持Fe2+濃度。

6 Mn

Mn 在土壤中含量相對豐富，有氧環(huán)境下主要以氧化物、氫氧化合物形式存在，外源施加Mn 肥能夠促進土壤形成錳氧化物，錳氧化物通過吸附或共沉淀作用固定Cd，大幅降低土壤有效態(tài)Cd 含量，減少水稻Cd積累[52-53]。外源施加Mn 能夠使根表錳氧化物增加，水稻根表鐵錳氧化物膠膜變厚，阻止水稻吸收Cd。土壤淹水后呈現還原狀態(tài)，原本被吸附的礦質元素易伴隨錳氧化物的還原而被解吸附，導致包括Cd 在內的礦質元素在土壤溶液中濃度大幅增高[54]。水稻吸收Mn2+主要通過根系表皮細胞膜上的二價金屬離子轉運蛋白（OsNRAMP5、OsNRAMP1 等），較弱的底物選擇性促使Cd2+能夠借助這些轉運蛋白進入植株體內。研究發(fā)現，低濃度（10 μmol/L）Mn 能夠促進水稻根系對Cd 的吸收，隨著Mn 濃度的增加（100 μmol/L）其促進作用減弱并轉為抑制作用[55]，這很可能是由于植株缺乏Mn 營養(yǎng)誘導了相應轉運蛋白基因的表達，從而促進水稻吸收Cd，而添加高濃度Mn 后相關轉運蛋白基因表達降低，水稻吸Cd 水平下降。研究發(fā)現，Mn 肥基施、葉面噴施均能有效降低稻米Cd 含量，其中，葉面噴施（降幅14.33%～29.25%） 效果略好于基施（降幅 4.22%～15.87%）[56]。基于此，考慮到稻田土壤環(huán)境復雜性，可考慮于關鍵生育期（如灌漿初期）進行葉面噴施Mn 肥以降低水稻Cd 積累。

7 Zn

Zn 是植物生長必需的微量元素之一，施加外源Zn肥能夠促進水稻體內產生谷胱甘肽（GSH）清除因Cd毒害產生的活性氧、自由基，同時促進合成螯合肽（PCs）與Cd 螯合形成復合物以阻止其在體內的轉運，緩解Cd 生理毒性[57]。由于Zn、Cd 具有相似的地球化學性質，Zn 與Cd 競爭土壤吸附位點促使土壤溶液有效態(tài)Cd 濃度增加[58]。中-輕度Cd 污染土壤中，由于兩者競爭土壤吸附位點作用較小，導致外源施加Zn 肥對稻田土壤有效態(tài)Cd 含量影響并不顯著，但由于Zn、Cd之間競爭水稻吸收、轉運蛋白（OsHMA2、OsHMA4、OsLCT1、OsZIP7 等）[61-63]，最終促使外源 Zn 肥降低水稻Cd 積累[59-60]。隨著外源Zn 濃度的增加，植物根系PCs選擇先與Zn2+螯合并形成復合體，此時植物吸收、轉運和積累 Cd 得到促進，Zn、Cd 之間表現協同作用[13,64-65]。與中-輕度Cd 污染土壤不同，重度Cd 污染土壤條件下土施Zn 肥能夠增加土壤Cd 有效性，最終導致稻米Cd 積累加劇（比對照增加13.23%）。值得一提的是，無論是輕度、中度和重度Cd 污染土壤，葉面噴施Zn 肥均能抑制水稻籽粒Cd 積累[66]。研究表明，土施Zn 肥影響水稻Cd 積累關鍵在于Zn、Cd 之間的絕對和相對濃度[67]。因此，應用Zn 肥調控水稻Cd 積累應根據實際情況選擇合理的施用方式，就普遍適用性而言，葉面噴施Zn肥對于控制水稻Cd 積累更加經濟有效。

8 Si

除大量和微量元素外，還存在一類營養(yǎng)元素即“有益元素”，它們只是在特定條件下被植物需要，并對植物的生長發(fā)育有一定促進作用[68]。研究報道，外源添加Si 素能夠提高土壤pH，促進水稻根表Fe 膜形成，同時有效減少土壤溶液有效態(tài)Cd 含量，有助于降低水稻Cd 積累[69-71]。Si 能在細胞壁外通過共價結合捕獲Cd 形成Si-Cd 共沉淀，又能與細胞質中Cd 結合形成硅酸鹽，分別通過質外體、共質體途徑共同阻礙水稻運輸和轉移Cd[72-73]。土施Si 肥主要是將Cd 沉積于根部細胞壁中以阻止Cd 向地上部的轉移，而葉面施Si 肥則直接將地上部的Cd2+沉積在莖部與葉部的細胞壁中，從而抑制Cd 分配至籽粒[74-75]。然而，有研究發(fā)現，土施Si肥對水稻Cd 積累的調控效果并不明顯，甚至出現促進水稻Cd 積累的現象。施加硅酸鈉使水稻成熟期土壤有效態(tài)Cd 含量增加，糙米Cd 含量較對照增加16%～145%[76]。另有研究發(fā)現，低Cd 濃度下外源施加Si 肥能夠抑制Cd 向植株地上部轉移，而高Cd 濃度下則表現為促進作用[77]。針對Si 肥影響水稻Cd 積累的效果差異很可能與土壤Cd 污染程度有關，在實際應用中需考慮當地土壤Cd 污染程度。相比較之下，通過葉面噴施Si肥減少水稻籽粒Cd 積累更為經濟有效，可選擇在水稻灌漿期葉面噴施Si 肥以阻礙地上部Cd 向籽粒轉移。

9 有機肥

有機肥含有作物所必需的營養(yǎng)元素，不僅利于植物的生長發(fā)育，同時對于提升土壤有機質含量、土壤肥力以及土壤團聚體形成非常有效[78-79]。有機肥通過改變土壤結構、性質以加強土壤吸附固定Cd，例如大幅提高土壤水溶性有機C、N 含量，降低土壤Eh，促進土壤環(huán)境pH 上升等[80-81]。有機肥本身的活性基團與分解產生的腐殖酸均能與Cd2+發(fā)生絡合反應形成難溶的絡合物，導致土壤有效態(tài)Cd 降低，而同時也存在部分小分子水溶性有機-Cd 螯合物提高土壤Cd 的遷移力和生物有效性[82-86]。另外，有機肥能夠提供土壤微生物活動所必需的C 源，Fe 氧化還原功能使微生物活性提高，可促使水稻根表Fe 膜生成，然而根表Fe 膜厚度與其是否能有效阻礙根系吸收Cd 密切相關。正因此，不同的研究報道發(fā)現，有機肥能夠降低或促進水稻Cd 積累[87-88]，具體作用效果很可能與土壤類型、可溶性有機物類型等有關。值得注意的是，由于有機肥成分在土壤中容易分解成有機酸類物質，土壤酸化會促使固定Cd解吸附[89]，長期濫用有機肥反而會促進水稻Cd 積累。

10 總結與展望

綜上所述，施肥影響水稻Cd 積累主要表現在對土壤 Cd 有效性的直接或間接影響，如 P、S、Mn、Si 以及有機肥等對 Cd 的直接吸附、沉淀、絡合作用等，N、P、S、Si、有機肥等通過影響土壤pH、土壤氧化還原狀態(tài)間接影響土壤 Cd 有效性，Fe、Mn、Zn 等則通過與 Cd 競爭土壤和根系吸附位點間接影響土壤Cd 有效性。施肥影響水稻Cd 積累主要表現為促進和抑制兩個不同的效應。由于稻田土壤環(huán)境錯綜復雜，施肥作用水稻Cd 積累的機理并不單一，往往涉及多途徑共同調節(jié)。例如，鈣鎂磷肥能夠通過影響Fe、N 循環(huán)調控水稻Cd 積累[90]；S素氧化還原同時能夠影響Fe、Mn 化合價態(tài)變化從而調控水稻Cd 積累[41]等。正因此，目前針對施肥對水稻Cd 積累的作用效果仍存在爭議。

目前，針對施肥影響水稻Cd 積累的研究很多，但多數研究只針對單一的肥料類型或用量進行，今后可加強開展組合研究，以盡快全面掌握施肥對水稻Cd 積累的功能特性。同時，后續(xù)應當加強從生理、分子層面對施肥影響水稻Cd 積累的作用機理研究，通過結合土壤表面化學原理和分子機理，建立并完善利用施肥控制水稻Cd 積累的技術模式，并推進這項實用技術的田間應用，發(fā)揮其更顯著效益。此外，仍需注意施肥調控水稻Cd 積累的長期穩(wěn)定性和對土壤環(huán)境的影響，通過多年重復大田試驗，不斷優(yōu)化調整，發(fā)展穩(wěn)定、普適性強、環(huán)境友好的水稻控Cd 施肥技術，以實現降低農業(yè)生產成本的同時保障糧食安全。