黃 青，索艷格，石先興，崔王君

( 1.湖北第二師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，植物抗癌活性物質(zhì)提純與應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205；2.浙江科技學(xué)院能源與環(huán)境系統(tǒng)工程系，浙江 杭州 310023；3.江蘇思源電池技術(shù)有限公司，上海 201100 )

單質(zhì)Si較低的電導(dǎo)率(2.5×10-4S/m)和在嵌脫鋰過(guò)程中巨大的體積變化(約300%)，對(duì)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。氧化硅(SiO)材料的比容量為2 000 mAh/g，憑借著體積膨脹率相對(duì)較小(約150%)、循環(huán)穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)，已受到研究者的高度關(guān)注[1]。日本信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、中國(guó)科學(xué)院物理研究所、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所、安普瑞斯(南京)動(dòng)力能源有限公司、貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司、萬(wàn)向一二三股份公司、三星SDI有限公司、LG化學(xué)和日本大阪鈦技術(shù)有限公司等單位，都對(duì)SiO材料進(jìn)行了應(yīng)用開(kāi)發(fā)[2-4]。

SiO已經(jīng)在鋰離子電池負(fù)極中得到應(yīng)用[5]。氧的存在使SiO在首次嵌鋰時(shí)形成惰性相的Li4SiO4，有利于緩解嵌脫鋰過(guò)程中因體積變化而導(dǎo)致的開(kāi)裂現(xiàn)象；但在首次循環(huán)時(shí)，在SiO表面形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜需要消耗一定量的Li+，由此帶來(lái)正極比容量的不可逆損失，造成電池容量降低。為了更好地利用硅負(fù)極、發(fā)揮高比容量的優(yōu)勢(shì)，人們積極開(kāi)發(fā)成本可控的補(bǔ)鋰方法，旨在降低硅負(fù)極在首次充放電過(guò)程中的不可逆容量損失。

本文作者簡(jiǎn)述SiO材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理，總結(jié)近年來(lái)報(bào)道的補(bǔ)鋰技術(shù)、反應(yīng)機(jī)理及研究進(jìn)展，在分析不同補(bǔ)鋰技術(shù)的優(yōu)、劣勢(shì)基礎(chǔ)上，指出適合大規(guī)模量產(chǎn)應(yīng)用的補(bǔ)鋰技術(shù)。

1 SiO材料儲(chǔ)鋰機(jī)理

SiO材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰機(jī)理一般如式(1)[6]所示。

(1)

式(1)中：4 mol反應(yīng)物SiO對(duì)應(yīng)17.2 mol Li，因此SiO的嵌鋰比容量為2 615 mAh/g，產(chǎn)物中3 mol Li4.4Si材料的脫鋰比容量為2 007 mAh/g，可以計(jì)算出該反應(yīng)的首次庫(kù)侖效率(ICE)為77%。

SiO材料中Li+與不同成分的化學(xué)反應(yīng)，主要可以分為以下幾個(gè)階段[6]：第一階段，生成硅酸鋰鹽(可逆的Li2Si2O5、Li2SiO3和大量不可逆的Li4SiO4)和金屬Si，反應(yīng)電壓平臺(tái)為0.35～0.50 V，硅酸鋰鹽在此電壓區(qū)間內(nèi)提供的比容量約為600 mAh/g，而Li4SiO4為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的不可逆相，在導(dǎo)致不可逆容量的同時(shí)，作為緩沖物質(zhì)，緩解材料在嵌脫鋰過(guò)程中的體積變化；第二階段，Li+與第一階段形成的金屬Si繼續(xù)反應(yīng)，生成Li-Si合金(Li12Si7、Li7Si3和Li13Si4等)，若減去硅酸鋰鹽提供的600 mAh/g的不可逆比容量，金屬Si無(wú)法提供2 600 mAh/g的儲(chǔ)鋰比容量，表明有部分硅酸鋰鹽分解為L(zhǎng)iO2；第三階段，Li4SiO4分解形成LiO2和Li13Si4；第四階段，Li13Si4進(jìn)一步嵌鋰，形成Li22Si5；第五階段，Li+完全嵌入。實(shí)際上，SiO的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果與理論研究仍存在差異，電化學(xué)儲(chǔ)鋰機(jī)制尚未明確統(tǒng)一[7]。

SiO具有較好的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，可歸為以下幾個(gè)原因：①SiO的無(wú)定形結(jié)構(gòu)可緩解材料在嵌脫鋰過(guò)程中由于應(yīng)力-應(yīng)變不均勻而引起的材料破裂、粉化等問(wèn)題；②SiO中單質(zhì)Si的含量較低，在嵌脫鋰過(guò)程中的體積變化遠(yuǎn)小于單質(zhì)Si；③SiO中的Si---O鍵使得材料在首次嵌鋰反應(yīng)后生成Li2O和硅酸鋰鹽等惰性相，惰性相能夠充當(dāng)緩沖基體，在隨后的循環(huán)過(guò)程中緩解體積變化，延長(zhǎng)電極的循環(huán)壽命[7]。不可逆相的生成，可以在緩解體積變化的同時(shí)，降低材料的ICE。K.Yasuda等[6]進(jìn)一步探究SiO材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為SiO在首次嵌脫鋰后，納米Si均勻分散于由無(wú)定形SiO2反應(yīng)生成的不可逆惰性相中。根據(jù)SiO首次嵌脫鋰的動(dòng)力學(xué)結(jié)果，可推得上述惰性相為良好的離子導(dǎo)體，Li+在其中的擴(kuò)散速率約為10-8cm2/s。S.C.Jung等[8]利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)SiO的緩沖基質(zhì)提出進(jìn)一步假設(shè)，結(jié)果推得，Li+在Li2O中的擴(kuò)散速率要遠(yuǎn)大于在硅酸鋰鹽中。

2 提高SiO的ICE

ICE是評(píng)估負(fù)極材料的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。常見(jiàn)的人造石墨負(fù)極材料的ICE能達(dá)到94%，但SiO負(fù)極材料的ICE僅77%。低的負(fù)極ICE會(huì)浪費(fèi)正極中寶貴的Li+，降低全電池的實(shí)際比容量，因此，提升負(fù)極ICE可以減少電池內(nèi)部的空間浪費(fèi)，是提升電池能量密度的一個(gè)方案。

SiO材料因?yàn)檠醯拇嬖?，在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹小于Si，但首次不可逆容量增大，首次嵌鋰形成Li2O和硅酸鋰鹽等不可逆相。對(duì)SiO材料預(yù)鋰或與金屬氧化物復(fù)合等改性方法，可提高ICE。根據(jù)預(yù)鋰化對(duì)象和預(yù)鋰化流程不同，補(bǔ)鋰技術(shù)可分為超薄金屬鋰帶壓延法[9-14]、固相預(yù)鋰法[15]、化學(xué)液相預(yù)鋰法[2,16-17]、穩(wěn)定鋰金屬粉末(SLMP)預(yù)鋰法[18-22]、鋰合金熱還原法[23-25]和鎂熱還原法[26-27]等。此外，電化學(xué)鋰化法[20]、正極補(bǔ)鋰法等[21]并不是直接與SiO基負(fù)極材料復(fù)合的方法。

補(bǔ)鋰可幫助SiO材料在實(shí)現(xiàn)高容量、高ICE的同時(shí)，兼顧循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)高比能量鋰離子電池技術(shù)開(kāi)發(fā)而言十分重要。好的補(bǔ)鋰技術(shù)方案應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)：①在確保高比容量的前提下，提高全電池的ICE，盡可能接近石墨負(fù)極的94%；②高安全性，盡量不使用易燃易爆品，且避免操作人員直接接觸；③操作簡(jiǎn)單可控，具備連續(xù)化生產(chǎn)操作性；④兼容現(xiàn)有鋰離子電池生產(chǎn)工藝，以降低設(shè)備投資成本；⑤成本低廉。

2.1 超薄金屬鋰帶壓延法

超薄金屬鋰帶壓延法補(bǔ)鋰的原理是通過(guò)負(fù)極片與金屬鋰帶的物理接觸，借助SiO與金屬鋰的化學(xué)反應(yīng)完成預(yù)嵌鋰后，再進(jìn)行充放電，可降低電池中正極材料的不可逆鋰損失，增加全電池的可逆容量。

J.Yan等[9]通過(guò)物理壓延的方式，在涂有硬碳負(fù)極的表面貼上20 μm厚的金屬鋰箔，在電解液1 mol/L LiPF6/DMC+EC(質(zhì)量比1∶1)中浸泡2 h后，金屬鋰箔全部嵌入負(fù)極活性物質(zhì)中。文獻(xiàn)[12]提出一種分體壓延分體復(fù)合補(bǔ)鋰裝置。將裝有較厚鋰帶的第一壓輥接觸A面鍍鋰膜的壓延裝置；將第二壓輥接觸B面鍍鋰膜的壓延裝置；在所述極片的行進(jìn)方向上，以不同的相對(duì)速度接觸，實(shí)現(xiàn)補(bǔ)鋰。該方法解決了現(xiàn)有一次壓延復(fù)合補(bǔ)鋰技術(shù)中極片幅寬較大時(shí)，難以保證壓延后鋰膜厚薄一致性的問(wèn)題。如果將制好的負(fù)極片與表面經(jīng)過(guò)鈍化的鋰帶進(jìn)行壓合，可得到預(yù)存鋰源的復(fù)合負(fù)極片，所預(yù)存鋰源的容量為所述復(fù)合負(fù)極片總?cè)萘康?0%～40%，壓合的壓力為0.5～10.0 MPa[13]。預(yù)鋰化可將SiO負(fù)極的ICE提升至90%，循環(huán)壽命延長(zhǎng)到11 000次，超過(guò)了傳統(tǒng)磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池的循環(huán)壽命。

超薄金屬鋰帶壓延法是一種簡(jiǎn)單的預(yù)鋰化方法，即通過(guò)控制鋰帶和SiO負(fù)極接觸時(shí)的相互作用力和相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度，將相對(duì)較軟的金屬鋰“蹭”到SiO負(fù)極表面，通過(guò)SiO與鋰的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化。超薄金屬鋰帶的制備工藝和生產(chǎn)線設(shè)計(jì)難度較大，容易出現(xiàn)鋰枝晶析出的問(wèn)題。金屬鋰非?；顫姡瑢?duì)環(huán)境要求較高(如無(wú)氧、露點(diǎn)小于-50 ℃)，也限制了該方法的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

2.2 固相預(yù)鋰法

福岡宏文等[15]針對(duì)SiO材料提出預(yù)鋰專利，通過(guò)形成一種含鋰氧化硅粉末(SiLixOy)進(jìn)行預(yù)鋰。具體方法是：在800～1 300 ℃下，于惰性氣氛或真空中，加熱能夠產(chǎn)生SiO氣體的原料和金屬鋰(或鋰化合物)的混合物。待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，放入氧化鋯球磨機(jī)中球磨，得到D50為4.3 μm的Si-LixOy。未經(jīng)過(guò)預(yù)鋰化的SiO材料，ICE為76.8%；預(yù)鋰處理后，提升至90.6%。

J.Zhao等[28]在手套箱中，將硅納米粉(直徑50 nm)與金屬鋰加熱至600 ℃，獲得LixSi與Li2O混合物。將該混合物在干燥環(huán)境下暴露1 d后，容量保持率為91%，顯示出較高的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，該方法制備的LixSi與Li2O混合物可用于SiO負(fù)極補(bǔ)鋰，從而提升SiO負(fù)極的ICE。

2.3 化學(xué)液相預(yù)鋰法

M.Y.Yan等[2]通過(guò)可控化學(xué)液相處理工藝和高溫?zé)Y(jié)工藝的二步處理法，實(shí)現(xiàn)了SiO/C材料均勻預(yù)鋰化，具體過(guò)程為：將金屬鋰片溶解到含有聯(lián)苯的四氫呋喃(THF)溶液中，制得聯(lián)苯鋰(LiBp)溶液。將SiO/C粉末倒入上述溶液中，并加熱至66 ℃，反應(yīng)1 h，離心得到固體混合物，經(jīng)THF洗滌后，在氬氣氣氛中、750 ℃下燒結(jié)2 h，得到LiBp-SiOx/C。通過(guò)調(diào)整金屬鋰和聯(lián)苯的物質(zhì)的量比，可控調(diào)節(jié)補(bǔ)鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、7%和9%，得到的SiOx/C負(fù)極ICE分別為78%、82%、87%、89%和90%。

X.X.Zhang等[16]采用低氧化還原電位的有機(jī)鋰化合物L(fēng)i-9,9-二甲基-9H-芴四氫呋喃(PAH)，對(duì)SiO負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化。具體方法為：通過(guò)卷對(duì)卷方式，將原始的SiO/G電極在預(yù)鋰化試劑1 mol/L LiBp的THF溶液中浸泡一定時(shí)間，產(chǎn)生預(yù)鋰化的SiO/G電極，接著用THF洗滌、干燥后，去除多余的溶劑。浸入時(shí)間為5 min、10 min、30 min和1 h得到的SiO/G電極，分別記為PAH-5 min、PAH-10 min、PAH-30 min和PAH-1 h。預(yù)鋰化能夠可控地將可逆鋰嵌入到SiO電極中，同時(shí)，在預(yù)鋰化的過(guò)程中形成SEI膜。半電池測(cè)試結(jié)果表明，預(yù)鋰化SiO基電極的ICE可提高至90.7%。當(dāng)預(yù)鋰化的SiO/G負(fù)極與LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極匹配時(shí)，全電池的ICE可提升至87.1%。

T.Toru等[17]發(fā)現(xiàn)，萘基鋰也可預(yù)鋰化負(fù)極材料，生成含鋰負(fù)極。分別將萘和適量的鋰溶解于丁基甲基醚中，制得鋰萘有機(jī)試劑，通過(guò)控制SiO負(fù)極極片在鋰萘有機(jī)試劑中的浸泡時(shí)間，可控地調(diào)節(jié)SiO負(fù)極的預(yù)鋰量。浸泡72 h時(shí)，可實(shí)現(xiàn)最大預(yù)鋰比容量670 mAh/g。X射線光電子能譜(XPS)分析結(jié)果表明，該方法可將Li嵌入到SiO材料中。

2.4 SLMP預(yù)鋰法

負(fù)極噴涂鋰粉法是早期針對(duì)SiO預(yù)鋰最常見(jiàn)的操作方法：通過(guò)噴涂、蒸發(fā)等方法，將制備好的SLMP(比容量約為3 600 mAh/g)噴涂至SiO負(fù)極片表面，通過(guò)SiO與鋰的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化。SLMP顆粒呈核殼結(jié)構(gòu)，由97%金屬鋰內(nèi)核和3% Li2CO3外殼層組成，其中，Li2CO3作為惰性保護(hù)層，均勻分布于金屬鋰表面[18]。因鋰粉具有較高的比表面積，活性較高，人們致力于在其表面加上穩(wěn)定的保護(hù)層，阻止不良副反應(yīng)的發(fā)生。在干燥空氣、氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑及一定溫度(<55 ℃)下，具有很好的穩(wěn)定性。當(dāng)碾壓壓力大于6 MPa時(shí)，外殼層Li2CO3發(fā)生破裂，SLMP內(nèi)核的金屬鋰將裸露出來(lái)，與SiO材料接觸，發(fā)生預(yù)鋰反應(yīng)。

M.W.Forney等[19]將SLMP與甲苯溶劑混合，制得懸浮液，再將該懸浮液均勻涂在硅基負(fù)極表面。甲苯溶劑完全揮發(fā)后，施加碾壓壓力，使SLMP顆粒外殼層發(fā)生破裂，SLMP內(nèi)核的金屬鋰與硅基負(fù)極接觸后發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化。結(jié)果表明：Si/CNT負(fù)極的預(yù)鋰化處理可消除首次循環(huán)中20%～40%的不可逆容量損失。Si/CNT負(fù)極與鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)正極組裝的全電池，在100%放電深度(DOD)下，保持了93%的初始容量；在20% DOD下，以1/4C充電、1/3C放電，能穩(wěn)定循環(huán)1 000次以上。

I.W.Seong等[20]將金屬鋰粉直接涂覆在電極表面，再將電極浸泡在電解液中，進(jìn)行預(yù)嵌鋰，使Li與SiO反應(yīng)生成硅酸鋰鹽，將ICE從67.7%提高到72.8%。Q.R.Pan等[21]將分散有金屬鋰粉的己烷溶液滴在SiO極片上，待揮發(fā)后進(jìn)行輥壓，組裝扣式電池。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，負(fù)極表面在輥壓靜置過(guò)程中形成了SEI膜，且SiO發(fā)生嵌鋰反應(yīng)。當(dāng)金屬鋰的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，SiO的ICE從74.4%提升至98.5%。H.J.Kim等[22]用鋰離子電池結(jié)構(gòu)短路法實(shí)現(xiàn)SiOx極片的預(yù)鋰化，探究短路電阻及短路時(shí)間對(duì)預(yù)鋰化的影響規(guī)律。100 Ω導(dǎo)線先短路30 min，再靜置10 h，半電池的ICE從73.6%提升至94.9%，預(yù)鋰化在電極表面形成SEI膜。若短路時(shí)間延長(zhǎng)到40 min，則有少量LixSi生成，ICE進(jìn)一步提升至107.9%。

采用SLMP材料或金屬鋰粉作為預(yù)鋰化材料，可通過(guò)常規(guī)的漿料涂覆工藝加入負(fù)極，與其他預(yù)鋰化方式相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：①預(yù)鋰化程度可通過(guò)控制SLMP或鋰粉的添加量調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)補(bǔ)鋰；②SLMP或鋰粉可以較均勻地分布在負(fù)極表面；③與現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)工藝的兼容性較高；④與電解液接觸后，即可與負(fù)極反應(yīng)，快速形成SEI膜。該預(yù)鋰化工藝存在一個(gè)缺點(diǎn)：使用SLMP時(shí)，需要將表面的Li2CO3包覆層壓碎，使新鮮的金屬鋰暴露出來(lái)，容易造成鋰粉在負(fù)極碾壓輥表面產(chǎn)生“粘連”的問(wèn)題，存在安全隱患，安全風(fēng)險(xiǎn)較高[29]。

2.5 鋰合金熱還原法

在負(fù)極噴涂鋰粉(如SLMP預(yù)鋰法)的操作比較簡(jiǎn)便，但成本較高，僅限于小規(guī)模實(shí)驗(yàn)用途。研究人員探索更低成本的鋰源，如以儲(chǔ)氫合金LiBH4為鋰源，Y.C.Zhu等[23]將Si@SiOx負(fù)極和LiBH4混合均勻，再進(jìn)行熱處理，得到預(yù)鋰化的硅負(fù)極Si@Li2SiO3。以Si@Li2SiO3負(fù)極和LiFePO4正極制備的全電池，ICE達(dá)91.1%，基本接近基于石墨負(fù)極的全電池。采用LiBH4作為反應(yīng)物，比直接使用金屬鋰粉末更安全，普通干燥室就能操作，使用環(huán)境要求更為寬松。LiBH4還原法采用高溫?zé)崽幚砉に?，設(shè)備更復(fù)雜，操作工序更多，而且能耗更高。

大澤良輔等[24]將SiO(無(wú)摻雜)和LiH兩種粉體混合，在氬氣氣氛下，將混合物在1 000 ℃加熱60 min，在SiO(無(wú)摻雜)中預(yù)摻雜金屬鋰，即生成了SiO(摻雜Li)。將SiO(摻雜Li)用鹽酸洗滌后干燥，得到預(yù)鋰化的Li2Si2O5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加10%的LiH后，所得Li2Si2O5的ICE比SiO空白樣提升12%，在3.0～4.1 V循環(huán)100次，容量保持率提升了8%。此外，可通過(guò)粉末XRD圖來(lái)確認(rèn)SiO材料是否實(shí)現(xiàn)了預(yù)鋰化。來(lái)自Si相、位于24.5°～25.0°的峰的高度(P1)與來(lái)自Li2Si2O5相、位于45.0°～50.0°的峰的高度(P2)之比(P1/P2)若大于0.1，則在SiO材料中包含Li2Si2O5相；若小于0.1，則在SiO材料中不包含Li2Si2O5相。

張剛等[25]以SiO、瀝青、硝酸鋁和LiH為主要原料，通過(guò)層-層包覆和一系列化學(xué)反應(yīng)，制備具有三明治結(jié)構(gòu)的SiO@C@Al2O3和Li-Si-O@C@LiAlO2硅碳復(fù)合材料。LiH熱處理溫度對(duì)上述反應(yīng)的影響明顯：當(dāng)熱處理溫度為800 ℃時(shí)，XRD圖開(kāi)始出現(xiàn)LiAlO2特征峰，但無(wú)顯著的Li2Si2O5特征峰，說(shuō)明LiH開(kāi)始與Al(OH)3發(fā)生反應(yīng)，而內(nèi)核SiO并未反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物SiO@C@LiAlO2；當(dāng)反應(yīng)溫度提升到900 ℃時(shí)，LiAlO2特征峰更加明顯，說(shuō)明LiH與Al(HO)3的反應(yīng)更完全，明顯的Li2Si2O5特征峰的出現(xiàn)，說(shuō)明內(nèi)部SiO也已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)，生成了Li-Si-O@C@LiAlO2復(fù)合材料。LiH的熔點(diǎn)約為680 ℃，在800 ℃下呈熔融狀態(tài)，900 ℃后開(kāi)始分解，生成熔融的Li金屬。Li金屬的反應(yīng)活性高，先在硅碳材料表面反應(yīng)，再緩慢滲入硅碳材料內(nèi)部，與SiO繼續(xù)反應(yīng)。與常規(guī)SiO@C材料相比，改性后的SiO@C@Al2O3復(fù)合材料在容量幾乎不變的前提下，ICE提升了17.3%。ICE的提高，主要得益于SiO和LiH發(fā)生預(yù)鋰化反應(yīng)，避免了SiO在首次充電時(shí)生成額外的Li2O和硅酸鋰等，減少了大量活性Li+的消耗，此外，以0.1C在0.01～1.50 V循環(huán)20次，容量保持率提升了38.08%。

2.6 鎂熱還原法

上述預(yù)鋰化工藝，無(wú)論是直接采用金屬鋰箔還是鋰的有機(jī)化合物，均是采用基于鋰源的材料而展開(kāi)，綜合材料成本相對(duì)較高。近年來(lái)，工業(yè)界和學(xué)術(shù)界一直在嘗試使用材料成本更低的鎂熱還原工藝，提升SiO負(fù)極的ICE。

S.M.Oh等[26]在真空度13.3 Pa的條件下，將Si/SiO2粉末原料和Mg加熱至1 500 ℃進(jìn)行蒸發(fā)，通過(guò)發(fā)生均相氣相反應(yīng)，合成Si和摻Mg的硅復(fù)合氧化物(MgSiO3和Mg2SiO4)，再進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，在氧化物表面包覆無(wú)定型碳。未摻Mg的SiO材料的ICE為85%，以0.5C在0.005～2.000 V循環(huán)50次，容量保持率為80%；摻Mg可將材料的ICE提升至91%，循環(huán)50次的容量保持率提升至92%；MgSiO3和Mg2SiO4的存在，能形成具有與Li2O、硅酸鋰類似功能的緩沖介質(zhì)，提升材料的循環(huán)性能。

胥鑫等[27]在氬氣氣氛手套箱中，將SiO、鎂粉和鋁粉按一定比例混勻，并置于管式爐內(nèi)，在700 ℃下處理3 h，得到MgAl-SiO復(fù)合材料。然后，采用瀝青作為碳源，在900 ℃下進(jìn)行碳包覆，得到MgAl-SiO/C。采用鎂和鋁比單獨(dú)采用鎂做為反應(yīng)物時(shí)的反應(yīng)溫度更低，產(chǎn)物中的Si顆粒更小。對(duì)比SiO/C、Mg-SiO/C和MgAl-SiO/C等3種材料的性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)Mg熱還原后，樣品的ICE從SiO的79.9%提高到83.7%，但可逆比容量從1 765.2 mAh/g降低到1 471.3 mAh/g。SiO/C經(jīng)鎂熱還原后，ICE得到提升，主要是因?yàn)椴糠諷iO和Mg結(jié)合生成硅酸鎂，在嵌鋰過(guò)程中減少了Li的消耗。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，不同的補(bǔ)鋰技術(shù)各有優(yōu)勢(shì)。超薄金屬鋰帶壓延法通過(guò)外力作用，將金屬鋰帶在電池極片表面摩擦，完成電極的預(yù)鋰，可將全電池的ICE提升至90%以上；但操作難度大、對(duì)環(huán)境要求高、易出現(xiàn)鋰枝晶析出等問(wèn)題，還未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)?；瘜W(xué)液相法既可精準(zhǔn)控制預(yù)鋰量，又可均勻分布在極片表面；但所用材料自身的穩(wěn)定性差，進(jìn)一步降低成本也是需要考慮的問(wèn)題。采用SLMP材料或金屬鋰粉直接進(jìn)行補(bǔ)鋰，可精準(zhǔn)控制補(bǔ)鋰效果，且預(yù)鋰后可以將SiO負(fù)極的ICE提升至98.5%；但對(duì)環(huán)境的要求很高，導(dǎo)致大規(guī)模應(yīng)用受限。鋰合金熱還原法和鎂熱還原法具有可精準(zhǔn)控制、穩(wěn)定性高、提升ICE效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)環(huán)境要求相對(duì)較低，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。當(dāng)前，包括日本、韓國(guó)和我國(guó)的部分SiOx材料生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)采用該工藝制備高ICE(>89%)的SiO材料，已進(jìn)入量產(chǎn)階段。

針對(duì)SiO材料開(kāi)展預(yù)鋰處理，不僅可提升ICE，增加全電池的可逆容量，提高能量密度，還可通過(guò)控制全電池充放電深度進(jìn)一步改善SiO的循環(huán)穩(wěn)定性。補(bǔ)鋰技術(shù)的發(fā)展，將推動(dòng)SiO材料在高比能量鋰離子電池領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。