籠型倍半硅氧烷專利技術(shù)分析

解肖鵬，韓文(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

籠型倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)是一類典型的有機—無機納米雜化結(jié)構(gòu)單元，也是一類性能優(yōu)良的聚合物材料的納米改性劑。其具體結(jié)構(gòu)如圖1所示：

圖1 籠型倍半硅氧烷(POSS)結(jié)構(gòu)示意圖

POSS三維尺寸上為納米結(jié)構(gòu)能賦予聚合物材料獨特的聲、光、電、磁和催化等方面的性能，同時還能更有效地糅合和發(fā)揮有機材料和無機材料的優(yōu)點，使聚合物材料擁有更優(yōu)異的性能，用POSS改性聚合物已成為制備高性能功能材料的重要途徑[1-2]。

籠型倍半硅氧烷(POSS)領(lǐng)域經(jīng)過將近20年的發(fā)展，如今在各個研究方向都具備了一定規(guī)模，主要研究方向?qū)OSS基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的設(shè)計、POSS改性聚合物的設(shè)計。

1 POSS基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的設(shè)計

2012年以前，該領(lǐng)域研究主要涉及對籠型倍半硅氧烷(POSS)結(jié)構(gòu)本身的設(shè)計和改性。

主要申請人國外的雜混復(fù)合塑料、瓦克公司、默克公司。大部分專利仍然采用直接水合連續(xù)生產(chǎn)POSS工藝方法，但主要是針對工藝中出現(xiàn)的副產(chǎn)物及分離問題提出的改進技術(shù)方案，主要針對工藝流程、反應(yīng)器、催化劑、純化方法做出改進。另一方面，這一時期開始出現(xiàn)國內(nèi)的專利申請，如：中國石油化工股份有限公司、北京化工大學(xué)、蘇州大學(xué)、比亞迪公司等，標(biāo)志著中國企業(yè)和高校參與到了研究工作之中。

河源職業(yè)技術(shù)學(xué)院[3]的專利申請涉及一種利用谷殼灰制備銨基取代的籠型背板硅氧烷，通過一步法直接得到四甲基銨基取代倍半硅氧烷，由于有八個銨官能團，能與各種單體或具有活性官能團的聚合物反應(yīng)，起到有機硅納米材料合成的作用。

大連理工大學(xué)[4]的專利申請涉及多羧基籠型苯基倍半硅氧烷，多羧基籠型苯基倍半硅氧烷通過溴化中液溴加入量，可以控制羧酸基團的數(shù)目，實現(xiàn)官能團的可控性。

北京化工大學(xué)[5]的專利申請涉及一種八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷及其制備方法，以正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯為主要原料，通過水解縮合合成水合八聚籠狀硅酸鹽，然后通過硅氫加成和硅氫加成反應(yīng)制備具有柔性鏈的八環(huán)氧籠狀倍半硅氧烷。八環(huán)氧籠型倍半硅氧烷反應(yīng)活性高，易于與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、尼龍等樹脂改性，制備高性能復(fù)合材料。

廈門大學(xué)[6]的專利申請涉及頂角帶有酸酐基團的倍半硅氧烷，采用“頂角一戴帽”和多步官能團轉(zhuǎn)化法，以及采用Karstedt’s試劑作為催化劑進行硅氫的加成反應(yīng)，將三羥基基七聚硅氧烷1和三乙胺溶解于四氫呋喃中，加入四氯硅烷,除去四氫呋喃溶劑得產(chǎn)物，再加入二氯甲烷中回流除去溶劑得產(chǎn)物，并與二甲基一氯硅烷，并在甲苯中和酸酐一起溶解催化，除溶劑得沉淀并溶于乙酸和甲苯，回流，濾液除溶劑，干燥即得產(chǎn)品頂角帶有酸酐基團的POSS酸酐，可以作為環(huán)氧樹脂體系的固化劑，起到固化、納米增韌和提高環(huán)氧樹脂熱分解溫度的作用。該環(huán)系提高配體的硬度，從而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)下的減少的振動弛豫，因此，當(dāng)用作發(fā)射體時，預(yù)期其可改善光致發(fā)光量子產(chǎn)率和窄發(fā)射光譜。

蘇州大學(xué)[7]的專利申請涉及一種具有雙馬來酰亞胺且含氨丙基籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)，是雙馬來酰亞胺和氨丙基籠型倍半硅氧烷在氮氣保護下，回流反應(yīng)，經(jīng)脫除溶劑、真空干燥后，得到含氨丙基籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來酰亞氨，籠形倍半硅氧烷具有耐熱性和介電性能，而且氨丙基的存在賦予馬來酰亞胺具有良好的韌性。

河海大學(xué)[8]的專利申請涉及十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷，十二氟庚丙基三甲氧基硅烷晶體是在酸催化作用下，滴加十二氟庚丙基三甲氧基硅烷，經(jīng)水解縮合反應(yīng)而成。它具有優(yōu)異的疏水和拒油性能、耐熱和阻燃性能以及低介電常數(shù)性能。

可見，專利的保護主題均為化合物，其中含有相應(yīng)的化合物以及制備方法。早期對籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的研究處于起步階段，僅僅通過引入各種不同的官能團，對POSS基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)逐步進行豐富和完善，同時賦予基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)多樣化的基團，所述基團包括但不限于：氟化、氯化、溴化、雙鍵改性，苯基化、氨基化、磺化、環(huán)氧基化、炔基化。早期的研究為隨后的進一步應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

2 POSS改性聚合物的設(shè)計

在聚合物中，它可以限制分子鏈的運動，可以通過化學(xué)鍵與聚合物基體連接增強聚合物鏈，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，與傳統(tǒng)的納米改性相比，其體積和密度較小，在聚合物中的添加量一般較低。

2.1 聚丙烯酸酯

雖然作為領(lǐng)導(dǎo)者的UDC公司并未取得POSS材料或化合物為主題的基礎(chǔ)專利，但是由于UDC公司掌控上的開創(chuàng)性成果，加之通過合理的專利撰寫與布局，使其器件專利實質(zhì)上成為磷光銥材料領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)專利。

四川凱美克科技有限公司[9]的“一種籠狀低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯”采用以下方法制備籠狀低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯：將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸乙酯按不同比例混合，攪拌均勻，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，室溫攪拌，置于干燥箱中。混合物在50～60 ℃固化，冷卻至室溫，用四氫呋喃洗滌3次，氯仿洗滌3次。真空干燥后得到混合物。聚合物具有優(yōu)良的熱性能和良好的光學(xué)透明度

西北工業(yè)大學(xué)[10]的“基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚鄰硝基芐酯嵌段共聚物及制備方法”涉及一種基于星形倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸甲酯b聚鄰硝基芐基酯嵌段共聚物，光響應(yīng)多孔膜及其制備方法。

比亞迪公司[11]的“一種含氟POSS丙烯酸酯共聚物及其制備方法與一種涂料”，將POSS丙烯酸酯單體和含氟丙烯酸酯單體等在回流加熱、蒸餾得到含氟丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元分布在共聚物兩端的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，正是由于POSS的六面體結(jié)構(gòu)，可接入更多氟基，使得共聚物含氟量提高，從而得到的涂料具有低表面能，高防污能力，可廣泛應(yīng)用于汽車涂料等領(lǐng)域。

同濟大學(xué)[12]提出“一種POSS/聚氨酯水性復(fù)合涂料及其制備方法”：采用以下方法制備水性復(fù)合涂料：先用水解法制備未封端的POSS，然后用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對POSS進行封堵，得到一種含胺的POSS。所制備的水性復(fù)合涂料具有良好的室溫儲存性能、硬度和耐水性，以及優(yōu)異的耐熱性和耐紫外光性。作為新一代環(huán)保高性能化工產(chǎn)品，可用于汽車涂裝、木器漆、建筑、辦公家具、皮革、紡織品整理、涂料印花和機械設(shè)備等領(lǐng)域。

廈門大學(xué)[13]提出“一種含POSS丙烯酸酯共聚物的涂層材料及其制備方法”紫外光固化后，得到了高硬度的納米結(jié)構(gòu)涂層材料。該產(chǎn)品可應(yīng)用于高表面強度木地板等木材表面涂層，汽車、摩托車等金屬構(gòu)件表面涂層，以及纖維表面、建筑材料表面、光存儲設(shè)備表面等高硬度涂層。

2.2 環(huán)氧樹脂

廈門大學(xué)[14]提出“一種基于有機無機雜化倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的制備方法”：其將環(huán)烷酸鈷或新癸酸鈷催化POSS硅醇基加成到環(huán)氧樹脂末端基團上，從而改性環(huán)氧樹脂的方法。該樹脂由于另一端仍具有未反應(yīng)的環(huán)氧端基，具有進一步反應(yīng)的能力。

2.3 聚酰亞胺

西北工業(yè)大學(xué)[15]提出“一種一類包含八聚籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的抗原子氧聚酰亞胺雜化薄膜制備方法”：采用溫和的水解-共縮聚法合成了一種含有兩個氨基的八聚籠狀多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)。最后，通過共縮聚將POSS結(jié)構(gòu)以化學(xué)鍵的形式引入到聚酰亞胺分子的主鏈中，得到了抗AO性能優(yōu)異的聚酰亞胺雜化薄膜。該反應(yīng)過程條件溫和、成本低、工藝簡單，大大降低了生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)的實現(xiàn)。與目前航空航天用的Kapton聚酰亞胺薄膜相比，POSS聚酰亞胺雜化薄膜的抗原性氧性能提高了近33倍。該雜化薄膜具有優(yōu)異的綜合性能、良好的透明性和突出的耐熱性，能夠滿足航空航天工業(yè)發(fā)展的需要。

2.4 聚烯烴

雜混復(fù)合塑料公司[16]提出“連續(xù)生產(chǎn)烯烴的多面體低聚倍半硅氧烷籠的方法”：乙烯基納米結(jié)構(gòu)聚合物中的化學(xué)物質(zhì)特別有效，因為它們是在分子水平上控制聚合物鏈的運動和剪輯。乙烯基納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)在化妝品、粘合劑、油漆、涂料、染料也很需要,因為它們帶來獨特的表面和物理性質(zhì)。

2.5 聚氨酯

NBD納米技術(shù)公司[17]提出“為聚合物的添加劑的官能化F-POSS材料”，公開了作為添加劑的官能化F-POSS，其用于改善各種聚合物的疏水性。F-POSS本身具有超疏水性；然而，由于其完全氟化的結(jié)構(gòu)，其與聚合物基質(zhì)的相互作用受到限制，并且隨著時間的推移和溫度的升高，它往往會聚集在一起，導(dǎo)致疏水性降低。

3 籠型倍半硅氧烷所涉及應(yīng)用領(lǐng)域

籠型倍半硅氧烷目前主要應(yīng)用方向，包括但不限于膜材料應(yīng)用領(lǐng)域，涂料應(yīng)用領(lǐng)域，交聯(lián)固化劑領(lǐng)域，阻燃材料領(lǐng)域，凝膠領(lǐng)域。

4 結(jié)語

POSS的合成已經(jīng)相對成熟，市場上有工業(yè)化產(chǎn)品。因此，未來的研究重點將主要集中在POSS的應(yīng)用上。隨著POSS種類的不斷增加和合成成本的不斷降低，其在改性樹脂中的應(yīng)用范圍將不斷擴大。因為POSS聚合物可以在表面接枝不同的官能團，與其他單體分子反應(yīng)形成共價鍵，在多種溶劑中具有良好的溶解性，而且一些POSS聚合物具有良好的介電性、阻燃性和耐輻射性，這使其廣泛應(yīng)用于膜材料、涂料、交聯(lián)固化劑，阻燃材料和凝膠。多種改性材料和改性方法的結(jié)合是POSS樹脂改性的發(fā)展趨勢。