王建芳，李旭英

(國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

催化劑的選擇是實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合活性、選擇性和可控性的多項(xiàng)指標(biāo)綜合選擇的一種重要途徑。稀土金屬在元素周期表的中位于第IIIB族，包括鈧、釔和15種鑭系金屬元素。稀土金屬具有較強(qiáng)的Lewis酸性，較大的原子半徑，較高的配位數(shù)，對(duì)配體的作用場(chǎng)較小等特點(diǎn)。此外，稀土元素還具有4f層電子結(jié)構(gòu)和豐富的能級(jí)。稀土金屬元素的這些特殊的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得稀土金屬配合物既能保持高活性，又能具有較高的立體選擇性和較好的可控性[1]。

1 稀土金屬催化的丙交酯開環(huán)聚合

1.1 專利文獻(xiàn)分布情況

從申請(qǐng)的時(shí)間上來看，自從1989年杜邦公司報(bào)道稀土金屬配合物催化丙交酯開環(huán)聚合之后，專利申請(qǐng)量并未快速增加，而是在2008年之后專利申請(qǐng)量迅速增加，各種結(jié)構(gòu)新穎的稀土金屬配合物進(jìn)入人們的視線，并應(yīng)用于丙交酯的開環(huán)聚合。其主要原因在于：稀土金屬配合物對(duì)空氣和水敏感，其合成和應(yīng)用受無水無氧裝置的限制，未能迅速發(fā)展。而后期的發(fā)展主要得益于Schlenk技術(shù)的發(fā)展，使得無水無氧反應(yīng)得到快速發(fā)展。

在全部的專利申請(qǐng)中，國外專利申請(qǐng)以杜邦公司的早期申請(qǐng)為主，近年來，國內(nèi)專利申請(qǐng)量迅速增加，其申請(qǐng)人主要集中在蘇州大學(xué)、中科院等科研院所，由此可見，該方面的技術(shù)主要還停留在于理論研究方面。值得一提的是，最近，中石化和江蘇愛姆歐光電材料有限公司也在進(jìn)行相關(guān)方面的研究，由此可見，企業(yè)也開始關(guān)注此方面的創(chuàng)新研究，此方面的技術(shù)有望進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化。

在1989—1992年之間，杜邦公司申請(qǐng)保護(hù)β-二酮稀土金屬類配合物、并對(duì)金屬、酮及輔助配體分別進(jìn)行了研究。其對(duì)丙交酯的開環(huán)聚合具有如下效果：需惰性氣體保護(hù)，催化劑用量20%以下，Mw/Mn為2.0～4.1，單體轉(zhuǎn)化率55%～99%，代表性專利有WO9313155A1[2]等。

1996年，中科院成都研究所申請(qǐng)保護(hù)三烴基稀土配合物，其對(duì)丙交酯的開環(huán)聚合具有如下效果：產(chǎn)率高達(dá)50%～95%，分子量1～100萬。

2002年，中科院長春應(yīng)化所[3]提出了專利申請(qǐng)保護(hù)多種結(jié)構(gòu)新穎的稀土金屬配合物，其對(duì)丙交酯的開環(huán)聚合具有如下效果：速度快，溫度低，分子量高，構(gòu)型保持，利用含有不同空間障礙的側(cè)基，調(diào)節(jié)活性中心的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)外消旋單體聚合雜同含量高達(dá)0.99，左旋丙交酯開環(huán)聚合0.1小時(shí)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，分子量受單體與催化劑的摩爾比控制。雜同含量高達(dá)98%，分子量分布窄Mw/Mn=1.10～1.35。

2008—2012年，蘇州大學(xué)姚英明課題組[4]申請(qǐng)了咪唑烷基、哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基單稀土配合物，還有雙金屬且含雙鋰配合物以及含二茂鐵基酮亞胺的稀土金屬配合物，其對(duì)丙交酯的開環(huán)聚合具有如下效果：反應(yīng)條件溫和，催化劑具有很高的活性和穩(wěn)定性，溶解性更好，高分子量，其中數(shù)均分子量高達(dá)104以上，分子量分布適中，高雜同量等優(yōu)異效果，所述催化劑合成非常方便，收率高。

蘇州大學(xué)[5]申請(qǐng)了含亞胺的稀土金屬配合物，其對(duì)丙交酯的開環(huán)聚合具有如下效果：催化劑具有高活性，所得到的聚丙交酯具有高分子量，分子量分布適中。

吉林大學(xué)[6]公開了一種含胺基和雙酚氧基的四齒配體稀土金屬配合物，其可以用于催化丙交酯的開環(huán)聚合，所述配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有很高的催化活性，轉(zhuǎn)化率很高，立體選擇性也很好。

安徽師范大學(xué)[7]申請(qǐng)了含多吡咯環(huán)的稀土金屬配合物，其對(duì)丙交酯的開環(huán)聚合具有如下效果：活性高，0.5分鐘終止反應(yīng)，分子量分布窄Mw/Mn=1.13～1.27，高分子量Mn＞104。

中國石油化工股份有限公司[8]申請(qǐng)了同時(shí)含氮和氧配位的稀土金屬配合物，其在催化丙交酯的開環(huán)聚合上具有高分子量Mn＞105，分子量分布窄Mw/Mn= 1.08～1.16的有益效果。

大連理工大學(xué)[9]公開了一種含噁唑啉的三齒稀土金屬配合物，其可以用于催化丙交酯的開環(huán)聚合，所述稀土配合物原料易得并且三齒配體易于修飾，便于對(duì)其活性進(jìn)行調(diào)節(jié)。還公開了一種含雙磷酰胺的稀土金屬配合物，其可以用于丙交酯的開環(huán)聚合，其得到的聚丙交酯具有很高的分子量且分子量分布較窄。

浙江大學(xué)[10]公開了一種含吡啶基和脲基的稀土金屬配合物，其可以用于丙交酯的開環(huán)聚合，所制備的聚丙交酯沒有金屬離子殘留，均分子量范圍可在1 000～ 100 000 g/mol以內(nèi)，分子量可控且分子量分布較窄。

1.2 非專利文獻(xiàn)分布情況

1.2.1 通過硫橋聯(lián)的雙芳氧基稀土配合物在催化丙交酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用

2005年，Okuda[11]報(bào)道了一系列硫橋連二芳氧基釔或镥，并發(fā)現(xiàn)在系統(tǒng)中添加醇會(huì)顯示出不同的聚合特性。醇的加入可以避免分子內(nèi)酯的積累和遷移，從而控制分子量的大小和分布。

2013年，Pellecchia[12]公開了硫醚芳氧基鈧和釔的化合物，將其用于催化外消旋丙交酯的開環(huán)聚合，其中，在芳環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，可以使所述稀土金屬配合物的活性和選擇性都升高。

1.2.2 通過胺橋聯(lián)的雙芳氧基稀土配合物在催化丙交酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用

2005年，Mountford[13]公開了一系列不同胺基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬的氯化物和胺化物，并用于左-丙交酯和外消旋丙交酯開環(huán)聚合 ，并對(duì)不同金屬的催化活性進(jìn)行了研究。隨后，其報(bào)道了一類雙芳氧基稀土金屬配合物的硼氫化物和胺化物，所述稀土金屬配合物具有不同氨基側(cè)壁，發(fā)現(xiàn)胺基側(cè)壁上取代基的改變不影響聚合的規(guī)整性，但影響丙交酯聚合的可控性，可控性從高到低依次為：NMe2＞py＞OMe；另外，關(guān)于聚合的選擇性，硼氫化物選擇性大于對(duì)應(yīng)的胺化物。2006年，Carpentier[14]合成了一系列胺橋聯(lián)基團(tuán)上含有可配位的氮或氧的稀土金屬配合物，他們對(duì)不同稀土金屬以及苯環(huán)上取代基及胺基橋進(jìn)行修飾。2009年，Delbridge課題組[15]合成了一組通過胺基橋聯(lián)的稀土金屬配合物，其在催化左-丙交酯的聚合方面活性很高。

1.2.3 席夫堿型稀土金屬配合物在催化丙交酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用

Diaconescu[16]在二茂鐵中引入席夫堿配體，合成相應(yīng)的烷氧基配合物，還通過引入磷亞胺基合成釔配合物，并氧化得到其四價(jià)配合物，且他們發(fā)現(xiàn)稀土配合物三價(jià)態(tài)的催化活性比四價(jià)態(tài)的高。因此，可以通過調(diào)整稀土金屬的化學(xué)價(jià)態(tài)來控制丙交酯聚合的效率。

2008年，Carpentier[17]合成了一系列雙亞胺橋聯(lián)二醇稀土金屬配合物，加入乳酸叔丁酯，原位生成雙金屬稀土配合物，其均能夠催化外消旋丙交酯的開環(huán)聚合，但得到的產(chǎn)品均為無規(guī)的。其還合成了一組聯(lián)萘胺基橋聯(lián)的席夫堿型金屬配合物，其同時(shí)含有釔和鋰，可以用于催化外消旋丙交酯和內(nèi)消旋丙交酯的聚合，得到的均為雜同聚乳酸，且選擇性很高。

2 結(jié)語

聚丙交酯具有良好可降解性和良好生物相容性，金屬配合物催化丙交酯聚合具有分子分布窄和分子量高等優(yōu)點(diǎn)，但其金屬殘留也為后續(xù)帶來隱患。因此，開發(fā)毒性低的金屬配合物用于催化丙交酯的開環(huán)聚合十分必要。

稀土金屬配合物作為催化劑具有活性高、副反應(yīng)少和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，此外，稀土離子可以促進(jìn)人和動(dòng)植物的身體健康。因此，稀土金屬配合物催化制備聚丙交酯，不僅聚丙交酯本身可生物降解，對(duì)環(huán)境無害，而且殘留在聚丙交酯中的稀土金屬離子對(duì)環(huán)境也無害。

稀土金屬配合具有如上所述的很多優(yōu)點(diǎn)，可是自杜邦公司在1989年首次將二酮類的稀土配合物用于丙交酯的開環(huán)聚合以來，沒有得到迅猛發(fā)展呢？其主要原因在于：(1)17個(gè)稀土金屬元素化學(xué)性質(zhì)很相似，在大自然中通常屬于共生狀態(tài)，單個(gè)稀土金屬的分離非常困難；(2)稀土金屬配合物對(duì)空氣和水很敏感，對(duì)設(shè)備和操作的要求非常高。

20世紀(jì)60年代，液液萃取分離技術(shù)得到了迅猛發(fā)展，液液萃取分離技術(shù)開始被廣泛引用于稀土金屬的分離，單個(gè)稀土金屬化合物才開始有了商品化的供應(yīng)。困擾稀土金屬發(fā)展的第一個(gè)瓶頸得以解決，自從Schlenk技術(shù)創(chuàng)建后，無水無氧反應(yīng)技術(shù)得以迅猛發(fā)展，其中困擾稀土金屬配合物發(fā)展的第二個(gè)瓶頸得以解決，從近10年來，從各種結(jié)構(gòu)新穎的稀土金屬配合物大量涌現(xiàn)，以及其在催化丙交酯開環(huán)聚合領(lǐng)域的專利和非專利文獻(xiàn)的大量增加可以窺見一斑。

然而，在對(duì)專利文獻(xiàn)和非專利文獻(xiàn)進(jìn)行梳理之后，發(fā)現(xiàn)該類研究主要還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，其走向工業(yè)應(yīng)用還需要兩方面技術(shù)的發(fā)展：一是單一稀土金屬萃取分離成本的降低；二是Schlenk技術(shù)的迅猛發(fā)展，比如可以用于工業(yè)生產(chǎn)的Schlenk反應(yīng)設(shè)備的問世以及能夠進(jìn)行嚴(yán)格無水無氧操作的一線工人的增加。當(dāng)然，也可以通過科學(xué)家們開發(fā)更為穩(wěn)定的稀土金屬配合物來實(shí)現(xiàn)?？偠灾⊥两饘倥浜衔锎呋货サ拈_環(huán)聚合要想真正走向工業(yè)生產(chǎn)，還需要依賴多個(gè)領(lǐng)域的共同發(fā)展。