呂海蛟(國(guó)能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400)

0 引言

正常情況下經(jīng)過(guò)高循除蠟后乙烯中將不再含有低分子量產(chǎn)品，循環(huán)進(jìn)入二次機(jī)。高循分離效果不佳，會(huì)導(dǎo)致循環(huán)系統(tǒng)換熱器堵塞，高壓產(chǎn)品分離器(以下簡(jiǎn)稱(chēng)高分)壓力上升，高分與二次機(jī)入口的壓差隨之增加；經(jīng)過(guò)冷媒換熱冷卻，高循出口乙烯氣體溫度降至40 ℃，溫度降低使乙烯氣體中攜帶的部分低分子聚合物沉積在管道，導(dǎo)致管線流通體積減少；部分未分離的低分子聚合物隨乙烯氣體進(jìn)入二次機(jī)，在較低溫度下易凝結(jié)粘附在二次機(jī)出口管道，造成高壓管道、中心閥、中冷器結(jié)垢，甚至部分高壓壓力應(yīng)變儀堵塞顯示不準(zhǔn)，引起生產(chǎn)波動(dòng)[1]。

1 裝置工藝概況

該裝置引進(jìn)德國(guó)巴塞爾(Basell)公司Lupotech TS高壓管式法工藝技術(shù)，乙烯單點(diǎn)進(jìn)料，以過(guò)氧化物為引發(fā)劑、丙醛或丙烯作為鏈轉(zhuǎn)移劑，分四段分別注入反應(yīng)器進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，前三個(gè)反應(yīng)區(qū)參與反應(yīng)時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)三峰，四個(gè)反應(yīng)區(qū)均參與反應(yīng)時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)四峰。在270～300 ℃、250～310 MPa時(shí)生產(chǎn)密度為0.917～0.934 g/cm3、熔融指數(shù)為0.2～50 g/10 min的均聚物產(chǎn)品。共包含壓縮、聚合、擠壓、風(fēng)送、高循、低循等系統(tǒng)，其中高循系統(tǒng)換熱器一備一用，采用在線自動(dòng)脫蠟技術(shù)定期除蠟，在用側(cè)通入30～35 ℃冷媒進(jìn)行冷卻降溫，備用側(cè)升溫除蠟時(shí)，除蠟加熱器將提供140～160 ℃的熱水將換熱器內(nèi)部附著蠟加熱融化后排至蠟收集罐V1603。LDPE裝置工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1 LDPE裝置工藝流程示意圖

2 相分離原理

工藝氣體乙烯經(jīng)過(guò)二次機(jī)壓縮、預(yù)熱器加熱，達(dá)到聚合反應(yīng)條件后進(jìn)入反應(yīng)器，在四個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)，乙烯在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚乙烯，生成的熔融聚乙烯和乙烯氣體混合物通過(guò)脈沖閥減壓后進(jìn)入后冷器和高分系統(tǒng)，并在高分內(nèi)發(fā)生氣-液相分離，乙烯氣體從高分頂部進(jìn)入高壓循環(huán)系統(tǒng)，熔融聚乙烯從高分底部進(jìn)入低壓分離器。當(dāng)初始聚合物濃度大于臨界聚合物濃度時(shí)，在系統(tǒng)內(nèi)會(huì)發(fā)生沸點(diǎn)相分離，所以，在高分內(nèi)高分子量聚合物溶液偏向于沸點(diǎn)分離模式。相反，當(dāng)初始聚合物濃度小于臨界聚合物濃度時(shí)，發(fā)生露點(diǎn)相分離，對(duì)于低分子量產(chǎn)品蠟的稀溶液則偏向于露點(diǎn)分離模式，如高循系統(tǒng)的各個(gè)分離器。

聚合單體乙烯在超高壓高溫條件下，在引發(fā)劑過(guò)氧化物的作用下，發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。乙烯游離基聚合，在正常反應(yīng)條件下，生成的聚合物溶解在乙烯中形成均相，然而在聚合速率增大或低壓低溫條件下，將會(huì)在系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相分離。聚乙烯在超臨界乙烯中的溶解度取決于溫度和壓力、聚合物濃度，一是通常在同一溫度壓力下，聚合物濃度越高，越容易發(fā)生分離；二是在同一聚合物濃度下，低溫低壓時(shí)更容易發(fā)生相分離；三是在同一溫度下，聚合物溶解度隨壓力增大而增大；四是在同一壓力下，溶解度隨溫度增大而增大[2]。

3 原因分析

3.1 停工狀態(tài)下高循系統(tǒng)保壓過(guò)高

乙烯聚合不僅可以由過(guò)氧化物引發(fā)也可以由熱引發(fā)，在高溫靜止?fàn)顟B(tài)下，即有“死空間”存在時(shí)，由于聚合而生成的反應(yīng)熱積蓄，能導(dǎo)致分解反應(yīng)的發(fā)生[2]。還有一種情況，當(dāng)管道中壓力達(dá)到10 MPa以上時(shí)，溫度在80～90 ℃，甚至在100 ℃以上，也會(huì)呈現(xiàn)一種“慢聚合”，而且還有極微量未參與聚合反應(yīng)殘余的引發(fā)劑在系統(tǒng)中循環(huán)，在高壓低溫條件下生成低聚物。隨著時(shí)間增長(zhǎng)，自聚速度逐漸加快，若不及時(shí)處理 ，就會(huì)出現(xiàn)一層很硬很厚的堵塞物[3]。

裝置開(kāi)工初期，平均運(yùn)行周期30天左右，高循停工后通常乙烯保壓20～25 MPa。開(kāi)車(chē)前，用高循保壓乙烯進(jìn)行二次機(jī)、反應(yīng)器的初始置換，可節(jié)約開(kāi)工前系統(tǒng)置換乙烯消耗量，但停工后高循乙烯氣體處于靜止?fàn)顟B(tài)，管線及分離器使用中壓蒸汽(約180 ℃)伴熱，此工況下可能會(huì)有部分熱量積聚，發(fā)生緩慢聚合，由于量較少、聚合速度緩慢，長(zhǎng)期聚合會(huì)導(dǎo)致溫度增長(zhǎng)再發(fā)生聚合，逐漸形成更多的聚合物粘附于高循系統(tǒng)管壁上，影響換熱及高循分離效果。

3.2 高分溫度和壓力控制偏高

乙烯和聚乙烯的混合物通過(guò)脈沖閥后發(fā)生膨脹，通過(guò)后冷器然后進(jìn)入高壓產(chǎn)品分離器，乙烯與聚乙烯分離。通常高分操作壓力為27.5～30.5 MPa，操作溫度為220～270 ℃，乙烯的臨界溫度和壓力為9.25 ℃、5.04 MPa。高分內(nèi)的流體是聚合反應(yīng)后的聚乙烯和乙烯的混合物，在高分中乙烯處于超臨界狀態(tài)，生成的聚合物濃度較高，當(dāng)聚合物濃度高于臨界濃度時(shí)，相分離趨向于沸點(diǎn)分離模式，聚乙烯在乙烯中溶解性隨著壓力的增加而增大、隨溫度的升高而升高，開(kāi)工初期高分壓力和溫度控制偏高，導(dǎo)致高分分離效果不佳，使得低分子聚合物難以在高循系統(tǒng)被徹底分離出來(lái)。

3.3 高分液位偏高

正常生產(chǎn)時(shí)擠壓機(jī)非計(jì)劃停車(chē)，為避免裝置觸發(fā)聯(lián)鎖停止聚合反應(yīng)、生產(chǎn)中斷，采取停運(yùn)聚合第四區(qū)，控制高分在較高的料位為擠壓機(jī)重新啟動(dòng)創(chuàng)造更多時(shí)間。高分液位較高時(shí)，在聚乙烯和乙烯氣體分離后還沒(méi)有完全沉降就會(huì)被氣體夾帶進(jìn)入高循系統(tǒng)，降低高分內(nèi)聚乙烯和乙烯氣體的分離效果，加劇高循夾帶，增加高循系統(tǒng)分離難度。

3.4 分子量分布影響

高壓聚乙烯是具有各種不同分子量的混合物，聚合產(chǎn)物標(biāo)志著一定的分子量分布。反應(yīng)器中乙烯單體轉(zhuǎn)化率提高時(shí)，在富乙烯相中聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量降低，溶解度提高[4]，生產(chǎn)較多小分子聚合物在高分分離后隨著高循氣流帶至高循換熱器遇冷凝結(jié)，造成換熱器結(jié)垢，影響換熱進(jìn)而影響分離效果。當(dāng)聚乙烯熔體流動(dòng)速率一定時(shí)，高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物在較低濃度下可以從乙烯流體中充分分離，而低相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物需在較高濃度時(shí)才能從流體中分離出來(lái)。

3.5 高循系統(tǒng)除蠟影響

雖然高循系統(tǒng)通過(guò)冷媒換熱冷卻，可將其中的低分子量聚合物分離出來(lái)，但隨著運(yùn)行周期變長(zhǎng)，分離出的聚合物量變多造成換熱器結(jié)垢，需通過(guò)除蠟操作提高換熱能力。目前在不同反應(yīng)運(yùn)行方式、生產(chǎn)不同牌號(hào)產(chǎn)品時(shí)，由于高循循環(huán)氣量、生成的低分子量聚合物濃度不同，仍采取相同的排蠟間隔時(shí)間和高循換熱器切換頻次，不利于高循系統(tǒng)分離。

4 優(yōu)化分離效果措施

4.1 降低停工狀態(tài)下高循系統(tǒng)乙烯壓力

為避免高循系統(tǒng)局部過(guò)熱引發(fā)反應(yīng)，當(dāng)裝置停工檢修時(shí)高循保壓壓力從20 MPa降至5 MPa以下，避免停工狀態(tài)下高循系統(tǒng)發(fā)生緩慢聚合，防止自聚物附著于換熱器內(nèi)壁及管道上導(dǎo)致高循系統(tǒng)在正常生產(chǎn)時(shí)分離效果變差。

4.2 降低高分溫度和壓力

在不同反應(yīng)運(yùn)行方式下脈沖出料溫度不同，導(dǎo)致高壓熱水控制溫度發(fā)生變化，如表1所示。前期生產(chǎn)時(shí)高分溫度控制在240 ℃以上，采取反應(yīng)器三峰運(yùn)行降低脈沖出料溫度、調(diào)節(jié)空冷器開(kāi)度降低高壓熱水溫度等措施，將高分溫度控制在230 ℃。降低高分溫度后聚合物在乙烯相中的濃度降低，有利于高分內(nèi)的聚合物和乙烯分離。

表1 不同反應(yīng)運(yùn)行方式下的工藝參數(shù)

通過(guò)降低一次機(jī)出口壓力，將高分壓力從29.0 MPa降至28.0 MPa，進(jìn)而保證高分分離效果。

4.3 高分液位控制在合適范圍

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期生產(chǎn)運(yùn)行的經(jīng)驗(yàn)探索和調(diào)整，將高分液位控制在35%～40%，確保高分液面與頂部排氣管線距離，使聚合物中分離出來(lái)的小分子聚合物霧沫破裂，在上升過(guò)程中凝結(jié)受重力掉落，從而減少進(jìn)入高循的低分子量聚合物。

4.4 生產(chǎn)分子量分布較窄的聚合物

反應(yīng)器一至四區(qū)產(chǎn)生的聚合物分子量逐漸降低，通過(guò)停第四反應(yīng)區(qū)、調(diào)整反應(yīng)壓力和過(guò)氧化物配方等措施，減少小分子量產(chǎn)品產(chǎn)生，使得聚合物分子量分布變窄，進(jìn)而提高高循系統(tǒng)分離效果。

4.5 調(diào)整高循系統(tǒng)除蠟參數(shù)

根據(jù)生產(chǎn)不同牌號(hào)產(chǎn)品分別制定除蠟頻次，在生產(chǎn)高熔融指數(shù)產(chǎn)品時(shí)，適當(dāng)延長(zhǎng)除蠟周期，生產(chǎn)較低熔融指數(shù)產(chǎn)品時(shí)，適當(dāng)縮短除蠟周期。反應(yīng)器三峰運(yùn)行時(shí)高循循環(huán)氣量大，低分子量聚合物濃度低，不利于分離，將在線除蠟次數(shù)縮短至4 h一次，降低系統(tǒng)內(nèi)低聚物的停留時(shí)間，提高分離效果。

增加高循切換頻次，進(jìn)行備用側(cè)在線升溫除蠟，將在線升溫除蠟程序中恒溫時(shí)間由180 min延長(zhǎng)至220 min，使蠟充分融化進(jìn)而改善分離效果。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)降低停車(chē)期間高循保壓壓力、降低高分溫度和壓力、控制高分液位在適當(dāng)范圍、生產(chǎn)分子量分布較窄的聚合物、調(diào)整高循除蠟參數(shù)等措施，有效改善高循系統(tǒng)分離效果，利于裝置安全平穩(wěn)長(zhǎng)周期運(yùn)行。