舒少波，黃林果，譚 清

(1. 成都市石油化學(xué)工業(yè)園區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 成都 610066; 2. 四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 成都 610066)

0 引 言

隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展以及城市化的快速擴(kuò)張，能源消耗急劇增加，大氣污染物排放劇增，空氣質(zhì)量下降[1]，空氣污染已經(jīng)成為我國(guó)最為關(guān)注的環(huán)境問題之一[2]。根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）的定義，揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds, VOCs）是在常溫下，沸點(diǎn)50℃至260℃的各種有機(jī)化合物[3]，VOCs由于種類繁多、檢測(cè)難度大，一直是近年來的研究熱點(diǎn)[4]。VOCs是形成臭氧(O3)和二次有機(jī)氣溶膠( SOA)的關(guān)鍵前體物[5]，我國(guó) VOCs 年排放量約為2 500萬(wàn)噸，超過了二氧化硫、氮氧化物、細(xì)顆粒物的排放量，已成為目前我國(guó)大氣污染的主要來源[6]，其對(duì)區(qū)域性大氣臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影響。大多數(shù)VOCs具有令人不適的特殊氣味，并具有毒性、刺激性、致癌和致畸變作用[7]，特別是苯、甲苯及甲醛等對(duì)人體健康會(huì)造成很大的傷害。我國(guó)十分重視VOCs的監(jiān)控，相繼發(fā)布了VOCs污染防治相關(guān)文件，如《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》、《中共中央國(guó)務(wù)院關(guān)于全面加強(qiáng)生態(tài)環(huán)境保護(hù)堅(jiān)決打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的意見》、《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》、《2020年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅(jiān)方案》等均對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的防治提出了要求和方案。我國(guó)大氣VOCs 的監(jiān)測(cè)研究主要集中在京津冀[8]、長(zhǎng)三角[9]、珠三角[10]等人口密集及工業(yè)發(fā)達(dá)的地區(qū)，而西南地區(qū)工業(yè)區(qū) VOCs 污染現(xiàn)狀研究有所欠缺[11]。因此，為了提高精準(zhǔn)治污水平，有必要對(duì)該區(qū)域VOCs濃度水平，特征污染及來源解析進(jìn)行深入研究。為達(dá)到研究效果，本文通過數(shù)據(jù)建模及反應(yīng)機(jī)理分析該時(shí)段揮發(fā)性有機(jī)物與臭氧及氮氧化物相關(guān)性。

1 VOCs監(jiān)測(cè)情況

監(jiān)測(cè)時(shí)段為2021年7月，該產(chǎn)業(yè)區(qū)共檢出94種物質(zhì)，包括芳香烴類物質(zhì)15種，炔烴類物質(zhì)1種，烷烴類物質(zhì)28種，鹵代烴類物質(zhì)34種，OVOCs類物質(zhì)6種，烯烴類物質(zhì)9種，其他類物質(zhì)1種。

VOCs檢出濃度分類情況如圖1所示，占比最高的是烷烴占比為33.99%，以丙烷為主；鹵代烴占比為23.57%，以二氯甲烷為主；芳香烴占比為17.48%，以間/對(duì)二甲苯為主；OVOCs占比為13.75%，以乙酸乙酯為主；烯烴占比為6.73%，以乙烯為主；炔烴占比為4.11%，以乙炔為主；其他占比為0.37%，以二硫化碳為主。

圖1 VOCs檢出因子濃度分布

2 研究方法與數(shù)據(jù)保證

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與原理

研究采用熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用在線監(jiān)測(cè)儀器；在熱脫附采集裝置中吸附管脫附溫度260 ℃，吸附管熱脫附時(shí)間10 min，脫附氣體流量50 mL/min；冷肼捕集溫度-20 ℃，冷肼加熱速率40 ℃/s，冷肼脫附溫度280 ℃，冷肼脫附時(shí)間5 min；熱脫附儀器-氣相色譜傳輸線溫度200 ℃；樣品從吸附管到冷肼捕集管不分流，樣品從冷肼捕集管到色譜柱分流比為20∶1。色譜柱進(jìn)行組分分離，最終流入質(zhì)譜檢測(cè)器定性定量分析，質(zhì)譜掃描范圍和方式為全掃描模式定性，定量方式為單離子監(jiān)測(cè)模式，質(zhì)譜電離能量70 eV。吸附管老化溫度330 ℃，老化時(shí)間30 min，老化流量50 mL/min。常規(guī)污染物均使用先河環(huán)保公司的自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備，其中臭氧監(jiān)測(cè)儀采用紫外光度法原理設(shè)計(jì)，利用O3分子吸收254 nm紫外光前后而產(chǎn)生不同強(qiáng)弱電響應(yīng)的原理進(jìn)行空氣中O3濃度的監(jiān)測(cè)。氮氧化物自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀儀器利用化學(xué)發(fā)光原理，通過測(cè)量NO與O3氣相發(fā)光反應(yīng)的光強(qiáng)度從而計(jì)算出空氣中一氧化氮、二氧化氮及總的氮氧化物濃度；顆粒物采用β射線吸收原理。當(dāng)β粒子穿過一定厚度的吸收物質(zhì)時(shí)，其強(qiáng)度隨吸收層厚度增加而逐漸減弱。

2.2 數(shù)據(jù)分析方法

2.2.1 臭氧生成潛勢(shì)

采用大氣VOCs的臭氧生成潛勢(shì)（OFP）[12]來衡量各物種和各類VOCs的化學(xué)活性。VOCs物種的OFP和SOAp計(jì)算公式如下：

式中：OFPI——物質(zhì)I的 OFP，μg/m3；

CI——物質(zhì)I的濃度，μg/m3；

MIRI——物質(zhì)I的最大臭氧增量反應(yīng)活性，g (O3)/ g (VOCs)。

2.2.2 PMF源解析模型

PMF (positive matrix factorization ) 模型是由Paatero 等提出的一種新穎有效的源解析方法[13]，在氣溶膠成分分析和 VOCs 成分分析等方面都有廣泛應(yīng)用[14]。假設(shè)X為n×m的矩陣，n為樣品數(shù)，m為化學(xué)成分?jǐn)?shù)目,那么矩陣X可以分解為矩陣G和矩陣P，其中G為n×p的顆粒物排放源源貢獻(xiàn)矩陣，F(xiàn)為f×m的污染源成分譜矩陣，f為主要污染源的數(shù)目。定義：X=GF+E，E為殘差矩陣，表示X與GF存在的差異； PMF分析的目的是最小化Q，Q定義為：

在gik≥0，fkj≥0的約束條件下，通過迭代最小化算法對(duì)Q求解，可以同時(shí)確定污染源貢獻(xiàn)值G（相對(duì)值）和污染源成分譜F（化學(xué)成分的相對(duì)濃度值）。

2.3 數(shù)據(jù)質(zhì)量保證

采用特征物種比值法可用于判斷數(shù)據(jù)質(zhì)量，選擇同源物質(zhì)開展相關(guān)分析，一般同分異構(gòu)體物質(zhì)來源一致。圖2為異丁烷與正丁烷的相關(guān)性散點(diǎn)圖，從圖中可以看出，物種對(duì)濃度的相關(guān)性良好，相關(guān)系數(shù)的平方為0.90，說明監(jiān)測(cè)期間儀器運(yùn)行狀態(tài)良好，滿足環(huán)境空氣在線VOCs監(jiān)測(cè)的要求。

圖2 異丁烷與正丁烷的相關(guān)性散點(diǎn)圖

3 研究結(jié)果與討論

3.1 臭氧生成潛勢(shì)分析

該產(chǎn)業(yè)區(qū)2021年夏季VOCs的臭氧生成貢獻(xiàn)潛勢(shì)（OFP）如圖3所示，監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)，OFP中占比對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最大的VOCs類別為芳香烴，占比達(dá)到50%以上，其次為烯烴。

圖3 OFP日均濃度變化柱狀堆積圖

O3濃度受到背景值、區(qū)域和局地化學(xué)生成、沉降以及化學(xué)去除的綜合影響，近地面的O3受到平流層O3入侵的影響較小。近地面O3污染最重要的來源是人為排放前體物的化學(xué)生成，O3的反應(yīng)中包括自由基的形成、傳遞、循環(huán)和終止，這個(gè)過程中有VOCs、NOx、CO等一次污染物的參與。VOCs作為臭氧的主要前體物，其在光照條件下能與氮氧化物( NOx) 等發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧，VOCs的臭氧生成潛勢(shì)的大小能表征不同VOCs生成臭氧的潛能，其中該產(chǎn)業(yè)地區(qū)臭氧受到芳香烴的影響程度高于其他種類物質(zhì)。從圖4可以看出，該產(chǎn)業(yè)區(qū)臭氧濃度與OFP在整體變化趨勢(shì)上存在較相似的變化趨勢(shì)，如在7月底OFP較高時(shí)出現(xiàn)最高值，7月1、16、26日OFP較低時(shí)，臭氧日均值也處于較低水平。另外，氣候與氣象條件是O3污染形成的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)因子，2021年7月該產(chǎn)業(yè)地區(qū)整體風(fēng)速為1級(jí)風(fēng)，且因地區(qū)受特有的四川盆地地形以及地處亞熱帶地區(qū)和副熱帶高壓的邊緣，夏天氣溫高、晝長(zhǎng)、小風(fēng)、高溫、低濕、高日照時(shí)數(shù)是易導(dǎo)致O3超標(biāo)的典型氣象特征。結(jié)合天氣條件分析，當(dāng)天氣為陰雨天時(shí)，太陽(yáng)輻射較弱，光化學(xué)反應(yīng)速率低，臭氧濃度會(huì)出現(xiàn)快速降低，例如7月6日、9日和26日前后。而當(dāng)天氣狀態(tài)為晴天且OFP整體較高時(shí)，光化學(xué)反應(yīng)活性大，加之光輻射強(qiáng)度大、高溫低濕、加上區(qū)域大氣擴(kuò)散條件較差等大氣條件下，加快光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，臭氧濃度會(huì)出現(xiàn)明顯升高，例如7月12-13和7月29日等。因此，臭氧濃度水平的高低與VOCs的臭氧生成潛勢(shì)及天氣因素都存在明顯關(guān)系[15]。

圖4 夏季各組分臭氧生成潛勢(shì)和臭氧濃度日均值

3.2 臭氧污染過程分析

圖5為 VOCs、臭氧、NOx和 PM2.5在 7月 12-14日的濃度變化情況。紅色虛線表示臭氧濃度，臭氧呈現(xiàn)規(guī)律的單峰變化，每日14～19時(shí)時(shí)段處于一天中的峰值，1～8時(shí)為每日的濃度低谷。NOx濃度在每日上午9～10時(shí)和下午19～20時(shí)期間出現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)，這與人類活動(dòng)排放規(guī)律一致；VOCs的排放與眾多工廠的工藝特征有關(guān)，無(wú)明顯的排放規(guī)律，小時(shí)高值可達(dá)70×10-9左右。在臭氧污染高發(fā)季節(jié)的白天，NOx和VOCs作為臭氧主要前體物，在光輻射強(qiáng)度開始升高時(shí)段（上午）會(huì)參與到光化學(xué)反應(yīng)中，濃度出現(xiàn)降低趨勢(shì)，同時(shí)臭氧濃度開始升高。光反應(yīng)速率與光輻射強(qiáng)度、前體物濃度和氣象等相關(guān)，在光照強(qiáng)烈的晴朗午后，反應(yīng)速率達(dá)到最高，此時(shí)NOx和VOCs因作為反應(yīng)物被大量消耗而達(dá)到一天中最低值，相應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)生成物臭氧濃度最高。由于四川地區(qū)夏季光照持續(xù)較久，臭氧高值可持續(xù)到19時(shí)左右。夜間缺少光照條件，光化學(xué)反應(yīng)停止，臭氧濃度迅速降低，谷值持續(xù)至早晨7時(shí)左右。VOCs因持續(xù)排放，以及低風(fēng)速和夜間溫度降低等因素影響，容易造成污染物近地面積累而濃度升高，NOx夜間排放源減少，在晚高峰的后濃度逐漸降低[16]。

圖5 7月12-14日VOCs、臭氧與NOx、PM2.5的時(shí)序圖

圖6為VOCs和各常規(guī)污染物之間的相關(guān)性關(guān)系圖，其中紅色表示正相關(guān)，藍(lán)色表示負(fù)相關(guān)，根據(jù)圖6可以看出，臭氧與各污染物之間均存在明顯負(fù)相關(guān)。臭氧與NOx和VOCs的相關(guān)系數(shù)達(dá)到-0.45和-0.43，VOCs與NOx和PM2.5之間存在正相關(guān)。

圖6 VOCs、臭氧與NOx、PM2.5月度總相關(guān)性（左）和日變化相關(guān)性（右）

結(jié)合圖5、圖6及圖7分析，臭氧污染的生成主要發(fā)生在陽(yáng)光強(qiáng)烈的午后，汽車尾氣、工業(yè)企業(yè)等排放的NOx和VOCs等作為臭氧前體物，在高溫、強(qiáng)光輻射的作用下，經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生臭氧。因此臭氧的生成即濃度升高時(shí)期伴隨著前體物（NOx和VOCs）的消耗，導(dǎo)致前體物在此期間濃度降低，與臭氧之間呈現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì)，因此兩者之間為負(fù)相關(guān)趨勢(shì)，在日變化趨勢(shì)中臭氧與NOx、PM2.5和VOCs的負(fù)相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.51和0.93。

圖7 VOCs、臭氧與NOx、PM2.5日變化圖

VOCs與NOx和PM2.5的日變化之間存在相似的趨勢(shì)，日變化中的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.48和0.92。一方面，VOCs和NOx主要為工業(yè)使用和燃料燃燒等過程排放，同源性和以及因氣象條件對(duì)擴(kuò)散程度的影響也會(huì)使得VOCs、顆粒物和氮氧化物之間相關(guān)性增強(qiáng)。另一方面，VOCs與NOx反應(yīng)生成臭氧，存在同時(shí)被消耗的現(xiàn)象，因此兩者有著相似的濃度升高和降低過程。

3.3 來源解析

根據(jù)在線源解析結(jié)果，共顯示4種源，依次為：1）工業(yè)排放源1以二氯甲烷等為主；2）以丙烷、乙炔和苯等物質(zhì)為主的汽車尾氣源；3）工業(yè)排放源2，以苯系物為主的工業(yè)排放源；4）以丙烷、乙烷等物質(zhì)為主的液化石油氣揮發(fā)源。

根據(jù)污染源成分譜（圖8），以苯系物為主的工業(yè)源2中主要包括間/對(duì)二甲苯、乙基苯、鄰二甲苯等VOCs，產(chǎn)生這些物質(zhì)的主要行業(yè)包括電子產(chǎn)品加工行業(yè)、有機(jī)溶劑使用行業(yè)、金屬制造業(yè)等[17]。通過OFP計(jì)算，本地臭氧生成貢獻(xiàn)率最高的為芳香烴，以苯系物為主的工業(yè)排放源（紅色）在白天的排放量明顯高于夜間，這對(duì)白天的光化學(xué)反應(yīng)過程提供了大量活性更強(qiáng)的VOCs前體物，對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)不可忽視。結(jié)合圖9可以分析出該產(chǎn)業(yè)區(qū)的臭氧污染管控需要尤其注意周邊的電子產(chǎn)品加工行業(yè)、有機(jī)溶劑使用行業(yè)、金屬制造業(yè)等與芳香烴相關(guān)行業(yè)。

圖8 在線源解析VOCs污染源成分譜

圖9 7月12～14日各排放源貢獻(xiàn)及臭氧濃度時(shí)序圖

4 結(jié)束語(yǔ)

本次研究共檢測(cè)出化合物94種，各類VOCs濃度排序烷烴＞鹵代烴＞芳香烴＞OVOCs＞烯烴＞炔烴，OFP中占比中對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最大的VOCs類別為芳香烴，占比達(dá)到50%以上，其次為烯烴。2021年夏季，臭氧在OFP較大且天氣狀況晴朗時(shí)，O3整體濃度較高，臭氧濃度水平的高低與VOCs的臭氧生成潛勢(shì)和天氣因素等都存在明顯關(guān)系，日變化中臭氧呈現(xiàn)規(guī)律的單峰變化，并與NOx、PM2.5都存在相反的變化趨勢(shì)。NOx作為臭氧主要前體物之一，在臭氧升高時(shí)段，NOx出現(xiàn)快速下降趨勢(shì)。臭氧與各污染物之間均呈明顯負(fù)相關(guān)，VOCs與NOx和PM2.5之間呈正相關(guān)。該產(chǎn)業(yè)區(qū)以苯系物為主的工業(yè)排放源對(duì)臭氧生成影響較明顯，根據(jù)污染源成分譜，以苯系物為主的工業(yè)源中主要包括間對(duì)二甲苯、乙基苯、鄰二甲苯等VOCs，產(chǎn)生這些物質(zhì)的主要行業(yè)包括電子產(chǎn)品加工行業(yè)、有機(jī)溶劑使用行業(yè)、金屬制造業(yè)等，以苯系物為主的工業(yè)排放源的排放時(shí)段與臭氧高值的出現(xiàn)時(shí)段較一致，對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)不可忽視，該產(chǎn)業(yè)區(qū)的臭氧污染管控需要尤其注意周邊的電子產(chǎn)品加工行業(yè)、有機(jī)溶劑使用行業(yè)、金屬制造業(yè)等與芳香烴相關(guān)的行業(yè)。