吳曉鳳，馬 雙，畢 哲，呂怡兵

(1. 中國環(huán)境監(jiān)測總站 國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012; 2. 譜尼測試集團股份有限公司，北京 100095; 3. 中國計量科學研究院，北京 100029)

0 引 言

非甲烷總烴（NMHC）作為揮發(fā)性有機污染物的重要組成部分，主要來源于交通排放、生物質(zhì)燃燒、石油和天然氣及液化石油氣開采過程中的無組織排放，可與氮氧化物（NOx）在太陽輻射作用下通過一系列光化學反應形成二次污染物，嚴重威脅著人類和生態(tài)環(huán)境健康[1-5]。在碳達峰碳中和的背景下，為解決這一問題我國面臨著嚴峻挑戰(zhàn)[6]?！笆奈濉逼陂g，我國繼續(xù)堅持“減污降碳協(xié)同增效”，推動大氣污染物和溫室氣體協(xié)同減排[7]。

準確地獲取環(huán)境中非甲烷總烴濃度水平可為我國實現(xiàn)碳中和目標提供堅實有力的技術(shù)基礎和可靠的技術(shù)支撐。實驗室檢測是明確各地區(qū)環(huán)境空氣和廢氣中非甲烷總烴濃度的重要手段。而能力驗證是保證實驗室檢測過程中操作嚴謹、數(shù)據(jù)準確的基礎，是評價實驗室檢測能力的一種重要技術(shù)手段[8]。目前，國內(nèi)外各大實驗室或相關(guān)機構(gòu)對藥品中重金屬、氣體中甲醛、水中高錳酸鹽指數(shù)、微生物和重金屬等進行了實驗室能力驗證[9-15]，此外，美國對多個國家或地區(qū)對復雜的合成氣體混合物進行了非甲烷總烴種類和各比例成分的能力驗證[16-17]，但我國關(guān)于氣體中非甲烷總烴的能力驗證相關(guān)研究較少，對行業(yè)內(nèi)非甲烷總烴的檢測能力狀況也不甚了解。鑒于此，本文組織我國各級各類生態(tài)環(huán)境檢驗檢測機構(gòu)開展非甲烷總烴能力驗證。全國范圍內(nèi)31個省、自治區(qū)、直轄市分別有230家和201家實驗室參加了環(huán)境空氣和廢氣中非甲烷總烴能力驗證。通過此次能力驗證了解并提高行業(yè)實驗室非甲烷總烴的檢測能力和技術(shù)水平，為打好大氣污染防治攻堅戰(zhàn)提供技術(shù)支撐，對助力我國“碳達峰”、“碳中和”，具有較強的實際應用價值。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

此次能力驗證的樣品委托中國計量科學研究院專門研制，采用甲烷和丙烷混合鋼瓶氣的形式向各實驗室提供。平衡氣為氮氣，采用2 L鋁合金氣瓶包裝，瓶閥接口為W21.8，氣瓶壓力約4.5 MPa，最低使用壓力為0.5 MPa。

根據(jù)《利用實驗室間比對進行能力驗證的統(tǒng)計方法》（GB/T 28043—2019）[18]和CNAS-GL003《能力驗證樣品的均勻性和穩(wěn)定性評價指南》[19]對樣品進行穩(wěn)定性和均勻性檢驗，結(jié)果表明樣品均勻性良好，穩(wěn)定性達到相關(guān)要求，符合能力驗證樣品的要求。最終研制的環(huán)境空氣和廢氣中非甲烷總烴濃度范圍分別為 1～25 μmol/mol和 100～300 μmol/mol。

1.2 檢測方法及標氣來源

目前，各實驗室檢測儀器趨于多樣化，更加注重自動化的樣品提取和純化方法，所以不應強制實驗室使用特定方法、儀器和分析條件，而應該建立特定分析標準體系，以確保任何提取方法和儀器均能通過驗證程序，并通過實驗室比對來驗證該分析標準體系的可行性[20]。

因此，本次研究中不指定氣體中非甲烷總烴的分析測試方法，但各參加實驗室需提供其所用檢測方法、儀器設備及標氣來源等信息。經(jīng)統(tǒng)計，各實驗室采用的分析方法見表1。使用《總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法》（HJ 604—2017）檢測環(huán)境空氣非甲烷總烴的比率達97.4%，廢氣非甲烷總烴能力驗證中使用《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38—2017）的比率達94.5%。由此可見，環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴的檢測都高度集中于使用同一種方法。

表1 環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴檢測方法使用情況

各實驗室使用的標氣來源見表2，標氣提供廠商的數(shù)量達80家，可見標氣使用種類眾多，來源極其分散。其中，生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心標準樣品研究所、大連大特氣體有限公司、四川中測標物科技有限公司、中國計量科學研究院等廠家標氣使用率相對較高，在環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴的檢測中占比范圍分別為10.4%～17.8%、7.5%～12.2%、8.3%～9.0%、6.1%～6.5%。

表2 環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴檢測中標氣來源分布情況

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析及能力評價

此次能力驗證數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析根據(jù)《利用實驗室間比對進行能力驗證的統(tǒng)計方法》（GB/T 28043—2019）[18]和CNAS—GL002：《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》[29]進行，采用迭代穩(wěn)健統(tǒng)計方法，由參加者結(jié)果確定的公議值作為指定值，計算穩(wěn)健標準差作為能力評定標準差[18]，參加實驗室的Z比分數(shù)按公式（1）計算。

式中：x——參加者結(jié)果；

X——指定值；

σ——能力評定標準差。

采用Z比分數(shù)對參加實驗室的測試結(jié)果進行評價，見表3 。

表3 Z比分數(shù)評價信息表

2 非甲烷總烴能力驗證結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴能力驗證參加實驗室分布情況

環(huán)境空氣非甲烷總烴能力驗證中參與實驗室達230家，廢氣非甲烷總烴能力驗證中參與實驗室達201家。不同省份參加環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴能力驗證實驗室數(shù)量分布如圖1所示，其中，參加環(huán)境空氣非甲烷總烴能力驗證中實驗室數(shù)量排名前三的為安徽、內(nèi)蒙古、廣西，分別為17、16、14個；而廢氣非甲烷總烴能力驗證中，參與實驗室數(shù)量較多的為廣東和四川兩個省份，分別有27和25個。按我國六大區(qū)域進一步劃分（圖2），參與環(huán)境空氣非甲烷總烴能力驗證實驗室數(shù)量分布為：華東區(qū)＞中南區(qū)＞華北區(qū)＞西南區(qū)＞西北區(qū)＞東北區(qū)，而廢氣非甲烷總烴分布為：華東區(qū)＞中南區(qū)＞西南區(qū)＞西北區(qū)＞華北區(qū)＞東北區(qū)。相較而言，參與環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴兩項目能力驗證的實驗室數(shù)量多分布在華東區(qū)和中南區(qū)，占參加實驗室總數(shù)量的55.7%和55.2%，而分布最少的均在東北區(qū)，分別占比8.3%、3.0%。按照生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)級別進行劃分（圖3），環(huán)境空氣和廢氣參加實驗室數(shù)量較多的均為市級站和社會化機構(gòu)，占參加實驗室總數(shù)的89.6%～92.5%。

圖1 2021年參與環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴能力驗證不同省份實驗室數(shù)量分布情況

圖2 2021年參與環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴能力驗證不同地區(qū)實驗室數(shù)量分布情況

圖3 2021年參與環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴能力驗證不同類型實驗室數(shù)量分布情況

綜上所述，參加環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴能力驗證的實驗室遍布我國31個省份、地區(qū)，較多分布在我國華東區(qū)和中南區(qū)。省級、市級、區(qū)縣級監(jiān)測站和社會化機構(gòu)等各級各類生態(tài)環(huán)境檢驗檢測機構(gòu)都廣為覆蓋，尤其是市級站和社會化機構(gòu)占絕大多數(shù)。故本次行業(yè)內(nèi)非甲烷總烴能力驗證參加實驗室分布廣泛，具有較強的代表性。

2.2 能力驗證檢測結(jié)果評價

根據(jù)1.3中公式（1）計算環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴各參加實驗室檢測結(jié)果的Z值，并對其檢測能力狀況進行評價，圖4 表示了兩項目中不同Z分數(shù)范圍所占百分比，環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴能力驗證中|Z|≤2所占百分比即滿意率最高，分別達到92.6%、91.0%，2＜|Z|＜3所占百分比分別達1.7%、4.0%，|Z|≥3所占百分比即不滿意率分別達5.7%、5.0%。有研究指出，在對實驗室進行能力驗證時，非甲烷總烴中的一些化合物濃度差異大于5%，主要是由于不同化合物在不同存儲容器中的穩(wěn)定性不同或性質(zhì)不同，如：乙炔和α-蒎烯在罐中比在高壓瓶中更穩(wěn)定；苯乙烯在罐中不穩(wěn)定；正癸烷和正十一烷由于其低波動性造成轉(zhuǎn)移損失[17]。

圖4 環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴能力驗證Z比分數(shù)分布

此次能力驗證中空氣和廢氣非甲烷總烴整體滿意率均在91.0%以上，高于空氣中二氧化硫、甲醛、TVOC的能力驗證滿意水平[30-31]，但仍有部分實驗室評價結(jié)果存在有問題和不滿意的現(xiàn)象，這可能是由于檢測方法中檢出限/定量限不同或儀器空白樣品水平的提高[20]，所以此次能力驗證對提高實驗室中環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴的檢測能力具有重要意義。

2.3 不同級別機構(gòu)結(jié)果分布情況

空氣和廢氣非甲烷總烴中不同類型實驗室Z比分數(shù)百分比如圖5 所示，環(huán)境空氣非甲烷總烴能力驗證評價結(jié)果中省級站|Z|≤2所占最高，滿意率達100%，市級站次之，結(jié)果滿意率為96%，社會化機構(gòu)滿意率為82%。除社會化機構(gòu)滿意率（|Z|≤2）為87.1%外，其余三種級別實驗室在廢氣非甲烷總烴能力驗證中的滿意率（|Z|≤2）均達到90%以上（圖5），相較而言，滿意率呈現(xiàn)出省級站＞市級站＞社會化機構(gòu)的特點（區(qū)縣站參加數(shù)量較少，不便于比較）。不同Z值來源于實驗室檢測數(shù)據(jù)結(jié)果的差異，主要可能來源于各實驗室檢測分析系統(tǒng)的差異：1）低分子量的非甲烷總烴具有高度揮發(fā)性，未被完全測量到；2）體積測量的再現(xiàn)性差或低溫貯藏的不可再現(xiàn)性；3）由于峰誤識別、人為干擾等，儀器設備在特定非甲烷總烴的測量中存在系統(tǒng)誤差；4）各實驗室客觀環(huán)境條件存在差異，個別地區(qū)檢測人員經(jīng)驗不足，對實驗的操作過程存在差異，具有偶然誤差[17, 32]。

圖5 環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴能力驗證不同機構(gòu)Z比分數(shù)占比情況

總體來看，環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴能力驗證整體滿意率水平在91.0%以上，表明目前我國生態(tài)環(huán)境監(jiān)測行業(yè)實驗室非甲烷總烴的整體檢測水平較好。省級站在這兩項能力驗證中|Z|≤2所占百分比均達100%，說明檢測能力較強，但社會化機構(gòu)參與環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴能力驗證中均存在|Z|≥2的情況，占比分別為18.0%、12.9%。故在一定程度上需進一步提高社會化機構(gòu)等實驗室的檢測能力，加強實驗室質(zhì)量管理水平[33]，有關(guān)部門需對其檢測能力進行進一步監(jiān)督以促進行業(yè)檢測能力發(fā)展。

2.4 不同地區(qū)機構(gòu)檢測能力分布情況

空氣和廢氣非甲烷總烴在不同地區(qū)的滿意率如圖6 所示，可見參與環(huán)境空氣非甲烷總烴能力驗證地區(qū)共31個，其中20個地區(qū)的滿意率達100%，新疆滿意率最低為50.0%，參與該項目能力驗證中的4個實驗室含2個市站和2個社會化機構(gòu)；參與廢氣非甲烷總烴能力驗證地區(qū)共28個，其中滿意率達100%的有19個，廣西滿意率最低為40.0%，參與該項目能力驗證中的5個實驗室均為社會化機構(gòu)。結(jié)合社會化機構(gòu)檢測能力結(jié)果評價情況，建議有必要以本次實驗室能力驗證為契機，進一步加強社會化機構(gòu)的監(jiān)管，強化環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理及監(jiān)測能力建設，切實提高環(huán)境監(jiān)測的規(guī)范化水平[34]。

圖6 不同地區(qū)環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴滿意率

3 結(jié)束語

1）本次全國范圍內(nèi)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測行業(yè)實驗室檢測能力評價結(jié)果表明，當前我國環(huán)境監(jiān)測行業(yè)實驗室對環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴的檢測能力總體上較為滿意，滿意率均超過91%，行業(yè)整體檢測能力和技術(shù)水平較好，為未來氣體中非甲烷總烴的監(jiān)管提供強有力的檢測基礎。

2）本次能力驗證對于提高實驗室環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴的檢測能力具有重要意義。環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)內(nèi)實驗室整體檢測能力狀況較佳，社會化機構(gòu)的檢測能力相較薄弱，應注重提高自身監(jiān)測能力水平。有關(guān)部門需加強監(jiān)管以促進整體行業(yè)檢測能力的快速高質(zhì)量發(fā)展，全面提升實驗室檢測能力，從而確保數(shù)據(jù)準確且可靠，為我國“減污降碳協(xié)同增效”提供有力的技術(shù)支撐。