南水北調(diào)中線總干渠水中酞酸酯類物質(zhì)含量及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

華江環(huán)，郭勇勇，宋高飛，李瑞雯，韓建，楊麗華,*，周炳升

1. 中國科學(xué)院水生生物研究所，淡水生態(tài)與生物技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430072 2. 湖北中醫(yī)藥大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，武漢 430065 3. 生態(tài)環(huán)境部長(zhǎng)江流域生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與科學(xué)研究中心，武漢 430010

酞酸酯類物質(zhì)（phthalic acid esters, PAEs）作為塑料軟化劑和改性添加劑被廣泛應(yīng)用于玩具、化妝品、食物包裝、醫(yī)療器械及其他各種產(chǎn)品[1]，是全球生產(chǎn)、合成量最大的一類化合物[2-3]，我國2010年P(guān)AEs的生產(chǎn)量約達(dá)134萬t[4]。大量數(shù)據(jù)表明，PAEs已成為我國水體中污染最廣泛的有機(jī)污染物之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，我國7個(gè)地區(qū)（東北、華北、西北、西南、華南、華東和中部）地表水中有13種PAEs的檢出率高達(dá)70%以上，其中鄰苯二甲酸二辛酯（di-2-ethylhexyl phthalate, DEHP）的含量最高，平均值為21.1 μg·L-1[5]。PAEs在水體中檢出率高，而其水解和光解速率緩慢，導(dǎo)致其可在水生生物體內(nèi)富集，并通過食物鏈傳遞[6-7]。大量研究表明，PAEs可對(duì)水生生物造成甲狀腺內(nèi)分泌干擾、生殖毒性、生長(zhǎng)發(fā)育毒性、氧化損傷、代謝紊亂和免疫毒性等毒性效應(yīng)[8]。雖然自來水廠的飲用水處理工藝可以去除水體中90%的PAEs，但對(duì)于鄉(xiāng)村地區(qū)直接飲用未經(jīng)處理或處理不完善的河水或井水的居民，依然可能面臨著PAEs暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)[9]。此外，某些PAEs，如DEHP可能會(huì)對(duì)人體造成致癌風(fēng)險(xiǎn)[10]。因此，開展地表水體特別是水源地PAEs的人體健康風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)非常重要。

目前，國內(nèi)外學(xué)者已開展了大量PAEs對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)和對(duì)水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估工作，積累了大量的方法和經(jīng)驗(yàn)。美國環(huán)境保護(hù)局（United States Environmental Protection Agency, US EPA）健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型被用于表征和評(píng)價(jià)不同暴露途徑下PAEs對(duì)人類健康的危害[11-12]?；谠撛u(píng)價(jià)模型，王若師等[13]評(píng)估了珠三角東江流域典型鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水源地水體中6種PAEs等有機(jī)污染物的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二正丁酯（di-n-butylphthalate, DBP）和DEHP的健康風(fēng)險(xiǎn)較大；He等[6]的研究顯示巢湖表層水中6種PAEs的總風(fēng)險(xiǎn)對(duì)該區(qū)域居民存在一定的健康威脅；李婷[14]的研究顯示珠江河口6種PAEs總非致癌風(fēng)險(xiǎn)值范圍超過了US EPA和國際輻射防護(hù)委員會(huì)（International Commission on Radiological Protection, ICRP）推薦的最大可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平（分別為1.0×10-6和5.0×10-5）。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是將人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響用科學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行表征，并轉(zhuǎn)化為風(fēng)險(xiǎn)概率，用以闡述人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境生物不利影響的可能性[15]。作為第1級(jí)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，風(fēng)險(xiǎn)商（risk quotient, RQ）法是表征生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度最常用的方法。基于該方法，Sirivithayapakorn和Thuyviang[16]評(píng)價(jià)了泰國灣表層水和沉積物中DEHP和鄰苯二甲酸二乙酯（diethylphthalate, DEP）對(duì)浮游植物、無脊椎動(dòng)物和雜食魚類的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；郭勇勇等[17]初步篩查出中國長(zhǎng)江上游水體中具有潛在高風(fēng)險(xiǎn)的PAEs為鄰苯二甲酸芐酯（benzyl butyl phthalate, BBP）和DEHP。RQ法由于其簡(jiǎn)單性和有效性被廣泛使用，但其采用的是基于單個(gè)物種生物毒性數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)方法，往往無法定量，只適用于比較保守的篩選水平的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[17-18]。概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估被認(rèn)為是多層次風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中較高層次的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方式，它通過定性和定量地比較暴露濃度和效應(yīng)濃度的概率分布來表征風(fēng)險(xiǎn)，能夠更好地描述地表水中化學(xué)品濃度超出毒性效應(yīng)閾值的可能性和不利影響的風(fēng)險(xiǎn)大小[18]。安全閾值法和聯(lián)合概率分布曲線法是常用的基于概率的風(fēng)險(xiǎn)表征方法，將每一個(gè)暴露濃度和毒性數(shù)據(jù)作為獨(dú)立的觀測(cè)值，把可能發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)依靠統(tǒng)計(jì)模型概率的方式表達(dá)出來，評(píng)價(jià)結(jié)果更直觀、合理，可以對(duì)污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)做出整體評(píng)估因此被廣泛采用[18]。在實(shí)際研究中，往往將2類方法結(jié)合起來進(jìn)行多層次的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。郭勇勇等[17]和杜嫻[19]采用安全閾值法和聯(lián)合概率分布曲線法評(píng)價(jià)了長(zhǎng)江上游水體中PAEs的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

南水北調(diào)中線工程是南水北調(diào)工程的重要組成部分，是緩解我國華北地區(qū)水資源嚴(yán)重短缺、優(yōu)化水資源配置的重大戰(zhàn)略性工程，對(duì)于促進(jìn)該地區(qū)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義[20-21]。南水北調(diào)中線工程總干渠全長(zhǎng)1 432 km，跨越河南、河北、北京和天津等多個(gè)省、市，作為華北地區(qū)的重要飲用水水源，對(duì)總干渠水質(zhì)要求極高[21]。然而，目前關(guān)于南水北調(diào)中線總干渠水中PAEs含量水平的數(shù)據(jù)相當(dāng)匱乏，且缺少對(duì)總干渠水中PAEs的人體健康風(fēng)險(xiǎn)及水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估。因此，本研究擬在不同時(shí)間點(diǎn)對(duì)南水北調(diào)中線總干渠11個(gè)采樣斷面進(jìn)行采樣，分析水樣中PAEs的含量和時(shí)空分布規(guī)律，探討其主要來源；通過健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型評(píng)估總干渠水中PAEs對(duì)當(dāng)?shù)鼐用袢梭w健康的潛在危害；通過初級(jí)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法篩選出需要優(yōu)先關(guān)注的典型PAEs，再結(jié)合PAEs對(duì)水生生物的毒性數(shù)據(jù)，針對(duì)不同物種和不同毒性終點(diǎn)開展基于概率的高級(jí)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，從而綜合評(píng)估總干渠水中PAEs對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。研究結(jié)果有助于了解南水北調(diào)中線總干渠水中PAEs的污染特征、人體健康風(fēng)險(xiǎn)和水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，為南水北調(diào)中線總干渠水生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 樣品采集及分析方法

以南水北調(diào)中線總干渠為主要研究區(qū)域，沿線共設(shè)置11個(gè)采樣點(diǎn)（圖1）：S1（陶岔渠首）、S2（程溝）、S3（沙河渡槽進(jìn)口）、S4（魯山坡落地槽）、S5（穿黃工程南）、S6（穿黃工程北）、S7（衛(wèi)輝侯小屯西）、S8（漳河北）、S9（古運(yùn)河暗渠）、S10（西黑山進(jìn)口閘）、S11（惠南莊泵站）。采樣時(shí)間為2018年5月、2019年2月、2019年5月、2019年8月、2019年12月和2020年6月，共采樣6次。每個(gè)采樣點(diǎn)用棕色玻璃采樣瓶采集2.5 L水樣，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后進(jìn)行前處理及上機(jī)分析。為減少背景污染，在水樣采集和預(yù)處理中避免使用塑料制品。實(shí)驗(yàn)中用到的玻璃器皿先用重鉻酸鉀洗液清洗，然后依次用自來水、超純水沖洗，最后用有機(jī)溶劑淋洗。非定量用玻璃器皿在馬弗爐中450 ℃高溫焙燒4 h，冷卻后鋁箔封口，避免沾污。實(shí)驗(yàn)過程中使用到的鑷子、藥勺和氮吹的針頭則用丙酮和正己烷超聲清洗后使用。樣品前處理和分析方法參考郭勇勇等[17]建立的方法。水樣經(jīng)0.7 μm玻璃纖維濾膜過濾后收集過濾液，加入100 μL D4-鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（10 mg·L-1，用乙腈混勻配制）作為內(nèi)標(biāo)物。取SILICA/PAS玻璃混合型固相萃取柱，先后用5 mL二氯甲烷、5 mL乙腈、5 mL重蒸水活化萃取柱，進(jìn)樣到活化的固相萃取柱，用4 mL乙腈洗脫，洗脫液在45 ℃條件下用氮吹儀吹干，用丙酮/正己烷定容至1 mL、4 ℃條件下保存待測(cè)。采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷公司，Agilent 6980N-5973）進(jìn)行檢測(cè)。毛細(xì)管柱為DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。柱溫升溫程序設(shè)置如下：起始50 ℃保持2 min，然后以30 ℃·min-1升至170 ℃保持2 min，最后以30 ℃·min-1升溫至280 ℃，保持10 min。進(jìn)樣口和檢測(cè)器的溫度分別為280 ℃和300 ℃。載氣為氦氣，流速設(shè)定為1 mL·min-1。采用不分流自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。PAEs分析的質(zhì)量控制方法嚴(yán)格按照US EPA執(zhí)行，對(duì)每批樣品設(shè)置過程空白和加標(biāo)空白，每個(gè)加標(biāo)樣品重復(fù)測(cè)定3次，15種PAEs的加標(biāo)回收率介于77.6%和108%之間（表1）?？瞻姿畼又袡z出痕量DBP（0.02 μg·L-1）和DEHP（0.03 μg·L-1），樣品測(cè)定結(jié)果均扣除空白值。

圖1 南水北調(diào)中線總干渠采樣點(diǎn)位置分布圖Fig. 1 Location of the sampling sites in the main canal of middle route of the South-to-North Water Diversion Project

1.2 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

本研究擬選取被US EPA列入優(yōu)先控制的6種PAEs類有毒污染物[22]（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP）和DIBP，利用US EPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型[11-12]評(píng)價(jià)南水北調(diào)中線總干渠水中這7種PAEs通過飲水暴露途徑對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)，并將這7種PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)之和視為PAEs總健康風(fēng)險(xiǎn)，而其他PAEs因相關(guān)計(jì)算參數(shù)缺乏而不納入計(jì)算范圍。根據(jù)文獻(xiàn)[6]，本研究評(píng)估DEHP的致癌風(fēng)險(xiǎn)以及其他PAEs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。其中，非致癌風(fēng)險(xiǎn)（HI）的評(píng)價(jià)公式為：

HI=E/RfD

（1）

致癌風(fēng)險(xiǎn)（R）的評(píng)價(jià)公式為：

R=SF·ER<0.01

R=1-exp（-SF·E）R≥0.01

（2）

E=CC·RM·（C·IRw·EF·ED）/（BW·AT）

（3）

式（1）～（3）中：RfD為參考劑量（mg·kg-1·d-1），相關(guān)取值如表2所示；SF為斜率因子，即化學(xué)致癌物經(jīng)某種途徑攝入的致癌強(qiáng)度系數(shù)（（mg·kg-1·d-1）-1），相關(guān)取值如表2所示；E為通過飲水途徑的暴露水平/攝入量（mg·kg-1·d-1）；C為水體中PAEs的濃度（mg·L-1）；CC為換算系數(shù)（0.1）；RM為煮沸后殘留比（0.1）[23]；IRw為日均飲用水量（成人為1.5 L·d-1）；EF為暴露頻率（365 d·a-1）；ED為持續(xù)暴露時(shí)間（US EPA推薦為30 a）；BW為體質(zhì)量（kg），男性取值61.3 kg，女性取值49.7 kg[14]；AT為平均暴露時(shí)間（d），非致癌物的計(jì)算公式為ED×365 d·a-1；致癌物的計(jì)算公式為70 a×365 d·a-1。

1.3 水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.3.1 基于風(fēng)險(xiǎn)商的初級(jí)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

以風(fēng)險(xiǎn)商法進(jìn)行初級(jí)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，不考慮生物累積性和環(huán)境持久性等評(píng)價(jià)因子。根據(jù)如下公式[26]：

RQ=MEC/PNEC

（4）

式中：MEC為測(cè)定環(huán)境濃度（measured environmental concentration, MEC），PNEC為預(yù)測(cè)無影響濃度（predicted no effect concentration, PNEC）。其中PNEC值采用歐盟風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)指南推薦的評(píng)價(jià)因子（assessment factor, AF）法[11, 26]進(jìn)行推導(dǎo)。計(jì)算得到RQ值>1，說明風(fēng)險(xiǎn)較高，可能對(duì)水生生物產(chǎn)生潛在的損傷，RQ值越大風(fēng)險(xiǎn)越高；若RQ值<1，說明風(fēng)險(xiǎn)較小。根據(jù)Hernando等[27]提出的環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的分類方法：RQ<0.1為低風(fēng)險(xiǎn)；0.1≤RQ<1為中等風(fēng)險(xiǎn)；RQ≥1為高風(fēng)險(xiǎn)。為了不漏掉任何有問題的化學(xué)品，計(jì)算過程中使用最敏感物種的毒性數(shù)據(jù)，同時(shí)MEC選擇本研究中的最大檢出濃度。

表1 本研究中15種酞酸酯類（PAEs）物質(zhì)的檢出限及加標(biāo)回收率Table 1 Limits of detection and recovery rates of 15 phthalic acid esters （PAEs） in the present study

表2 本研究中致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)所用參數(shù)Table 2 Parameters used in exposure cancer and no-cancer risk assessments in the present study

1.3.2 基于概率風(fēng)險(xiǎn)表征的高級(jí)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本研究采用的概率風(fēng)險(xiǎn)表征方法包括安全閾值法（margin of safety, MOS）和聯(lián)合概率曲線法（joint probabilistic curve, JPC）。

安全閾值法。采用Origin8.0軟件，通過Slogistic1擬合方法構(gòu)建物種敏感度分布（species sensitive distribution, SSD）曲線和暴露濃度分布（exposure concentration distribution, ECD）曲線，將SSD曲線中累積概率為10%處的濃度值與ECD曲線中累積概率為90%處的濃度值進(jìn)行比較獲得MOS10，通過暴露分布和毒性分布的重疊程度來量化表征風(fēng)險(xiǎn)值的大小。MOS10值越小，風(fēng)險(xiǎn)越大；MOS10值越大，風(fēng)險(xiǎn)也較小。

聯(lián)合概率分布法。采用Origin8.0軟件，通過Slogistic1擬合方法，以毒性數(shù)據(jù)的累積函數(shù)和污染物暴露濃度的反累積函數(shù)繪圖構(gòu)建聯(lián)合概率分布曲線。參考該曲線可直觀體現(xiàn)暴露水平和暴露風(fēng)險(xiǎn)之間的關(guān)系，即能反映出在各損害水平下暴露濃度超過相應(yīng)臨界濃度值的概率。通常以某一特定百分比物種引起不利影響的濃度出現(xiàn)的概率表示。

2 結(jié)果與分析（Results and analysis）

2.1 南水北調(diào)中線總干渠水中PAEs含量

本研究于2018年5月至2020年6月期間，針對(duì)南水北調(diào)中線總干渠11個(gè)采樣點(diǎn)采集了6次水樣，并對(duì)水樣中15種PAEs進(jìn)行了定量分析，所有樣品中各種PAEs的檢出含量范圍及均值等如表3所示。15種PAEs的總濃度（ΣPAEs）為110.045～9 224.122 ng·L-1。15種PAEs檢出率范圍為72.549%～100%，平均濃度大小依次為：DEHP （736.485 ng·L-1）>DCHP （582.912 ng·L-1）>DBP （254.619 ng·L-1）>DIBP （240.254 ng·L-1）>DNOP （43.358 ng·L-1）>DEP （42.775 ng·L-1）>DBEP （18.105 ng·L-1）>DMP （15.385 ng·L-1）>DMEP （7.435 ng·L-1）>BMPP （7.507 ng·L-1）>DEEP （6.311 ng·L-1）>BBP （5.640 ng·L-1）>DHP （4.424 ng·L-1）>DPP （1.984 ng·L-1）>DNP （1.852 ng·L-1）?？梢钥闯觯珼EHP、DCHP、DBP和DIBP是最主要的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，而其他鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)含量相對(duì)較低。其中，DEHP濃度均未超出《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）[28]限值（8 000 ng·L-1）。從變異系數(shù)看，15種PAEs濃度的變異系數(shù)均在88.738%～222.592%之間，說明PAEs的分布比較分散。故我們進(jìn)一步分析了其時(shí)空分布。

從時(shí)間分布看，不同時(shí)間點(diǎn)水樣中15種PAEs的總濃度（ΣPAEs）高低排序?yàn)椋?019年8月>2019年5月>2019年12月>2018年5月>2019年2月>2020年6月。2019年8月份水樣中15種PAEs的總濃度（ΣPAEs）遠(yuǎn)高于其他時(shí)間點(diǎn)，且主要與其中DEHP和DCHP的含量顯著升高有關(guān)。從2019年全年4個(gè)季度的采樣結(jié)果分析，總干渠水中PAEs的平均含量整體呈現(xiàn)出豐水期高于枯水期的變化規(guī)律。另外，不同時(shí)間點(diǎn)水樣中最主要的PAEs均為DEHP、DCHP、DBP和DIBP（圖2）。從空間分布看，不同采樣點(diǎn)水樣中15種PAEs的總濃度（ΣPAEs）高低排序?yàn)椋篠10>S8>S7>S11>S9>S5>S2>S4>S1>S3>S6，說明由南到北，總干渠水中PAEs含量整體呈增加趨勢(shì)；到北京段起始處，PAEs濃度比大部分河南段稍高，但比河北段低。此外，不同采樣點(diǎn)水樣中最主要的PAEs均為DEHP、DCHP、DBP和DIBP（圖3）。

表3 南水北調(diào)中線總干渠水中15種PAEs的含量Table 3 Concentrations of 15 PAEs in surface water samples from the main canal of middle route of the South-to-North Water Diversion Project

圖2 不同采樣時(shí)間南水北調(diào)中線總干渠水中15種PAEs濃度組成圖Fig. 2 Concentration compositions of the 15 PAEs in surface water from the main canal of middle route of the South-to-North Water Diversion Project at different sampling time

2.2 南水北調(diào)中線總渠水中PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，評(píng)價(jià)了6種被優(yōu)先控制的PAEs類有毒污染物（DEHP、DMP、DEP、DBP、BBP和DNOP）和DIBP等通過飲水暴露途徑對(duì)不同人群（男性和女性）的健康風(fēng)險(xiǎn)（表4）。結(jié)果顯示，南水北調(diào)中線總干渠水中DEHP經(jīng)飲水暴露途徑對(duì)當(dāng)?shù)啬行院团跃用竦闹掳╋L(fēng)險(xiǎn)值范圍分別為0×10-9～6.177×10-9和0×10-9～7.617×10-9，平均值分別為1.081×10-9和1.334×10-9。DMP、DEP、DBP、BBP、DNOP和DIBP經(jīng)飲水暴露途徑對(duì)當(dāng)?shù)啬行院团跃用竦姆侵掳╋L(fēng)險(xiǎn)值在10-10～10-6數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，平均值在10-10～10-7數(shù)量級(jí)內(nèi)，大小排序?yàn)镈BP>DIBP>DNOP>DEP>BBP>DMP。7種PAEs經(jīng)過飲水暴露途徑對(duì)當(dāng)?shù)啬行院团跃用裨斐傻目傦L(fēng)險(xiǎn)值范圍分別為1.893×10-8～7.131×10-6和2.334×10-8～8.847×10-6，平均值分別為7.559×10-7和9.323×10-7。從平均值看，南水北調(diào)中線總干渠PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)值均小于US EPA規(guī)定的污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)值限值1.0×10-6[24]，說明南水北調(diào)中線總干渠水中PAEs不會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)厝巳航】翟斐扇魏物L(fēng)險(xiǎn)。

2.3 南水北調(diào)中線總渠水中PAEs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 南水北調(diào)中線總渠水中PAEs的初級(jí)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

將本研究所有采樣點(diǎn)6次監(jiān)測(cè)的PAEs濃度數(shù)據(jù)中的最高值作為某種PAEs的暴露濃度，結(jié)合ECOTOX毒性數(shù)據(jù)庫檢索到的最敏感水生生物毒性數(shù)據(jù)，計(jì)算得到各PAEs的RQ值（表5）。DEHP、DBP和DCHP的RQ值分別為35.060、9.062和1.347，提示可能對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)具有一定的潛在風(fēng)險(xiǎn)。而其他PAEs的RQ值均<1，即處于低風(fēng)險(xiǎn)水平。

2.3.2 南水北調(diào)中線總渠中PAEs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平

根據(jù)初級(jí)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果，選擇DEHP和DBP作為典型PAEs，利用安全閾值法對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。建立暴露濃度和毒性數(shù)據(jù)累積分布曲線（圖4），其中暴露濃度為本研究實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，毒性數(shù)據(jù)來自ECOTOX數(shù)據(jù)庫、文獻(xiàn)報(bào)道的毒性數(shù)據(jù)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)篩選原則[14]，獲得DEHP對(duì)49個(gè)物種的毒性數(shù)據(jù)共97個(gè)，范圍為0.1×107～5.0×107μg·L-1；獲得DBP對(duì)48個(gè)物種的毒性數(shù)據(jù)共88個(gè)，范圍為0.00003×105～10×105μg·L-1。通過計(jì)算毒性效應(yīng)累積分布曲線上10%處的濃度與環(huán)境暴露水平累積分布曲線上90%處濃度之間的比值，得到DEHP和DBP的安全閾值MOS10分別為2.97和34.79，提示本研究DEHP對(duì)水生生物的可能潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高。

在安全閾值法評(píng)價(jià)結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用聯(lián)合概率分布法評(píng)價(jià)DEHP對(duì)浮游生物、底棲動(dòng)物的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。首先利用之前篩選到的DEHP對(duì)浮游生物和底棲動(dòng)物的毒性數(shù)據(jù)，構(gòu)建不同生物類群的聯(lián)合概率分布曲線（圖5（a）），結(jié)果顯示，DEHP對(duì)5%和10%浮游生物造成毒性的概率分別為11.3%和11.8%，對(duì)5%和10%底棲動(dòng)物造成毒性的概率分別為1.5%和1.7%，說明DEHP對(duì)浮游生物和底棲動(dòng)物的潛在風(fēng)險(xiǎn)較小。進(jìn)一步構(gòu)建了基于浮游生物、底棲動(dòng)物的不同毒性終點(diǎn)的聯(lián)合概率分布曲線（圖5（b）），結(jié)果顯示，DEHP對(duì)5%和10%浮游生物、底棲動(dòng)物的生存造成潛在危害的概率分別為6.1%和6.4%，對(duì)5%和10%這2類水生生物的生長(zhǎng)發(fā)育造成潛在危害的概率分別為9.2%和9.2%，表明DEHP對(duì)這2類水生生物的生存和生長(zhǎng)發(fā)育無較大影響。

表4 南水北調(diào)中線總干渠水中7種PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)值Table 4 Health risks of 7 PAEs in surface water from the main canal of middle route of the South-to-North Water Diversion Project

表5 南水北調(diào)中線總干渠水中PAEs的風(fēng)險(xiǎn)商值（RQs）Table 5 Risk quotients （RQs） of PAEs in surface water from the main canal of middle route of the South-to-North Water Diversion Project

圖4 南水北調(diào)中線總干渠水中DEHP （a）和DBP （b）的環(huán)境暴露濃度和毒性效應(yīng)的累積分布曲線Fig. 4 Cumulative distribution curves for exposure concentrations and toxicity effects of DEHP （a） and DBP （b） in surface water from the main canal of middle route of the South-to-North Water Diversion Project

圖5 南水北調(diào)中線總干渠水中DEHP對(duì)不同物種（a）及不同毒性終點(diǎn)（b）的聯(lián)合概率分布曲線Fig. 5 Joint risk probability curves of DEHPs in surface water from the main canal of middle route of the South-to-North Water Diversion Project

3 討論（Discussion）

本研究中，15種PAEs在監(jiān)測(cè)周期內(nèi)各采樣點(diǎn)的水樣中均有不同程度的檢出，說明PAEs在南水北調(diào)中線總干渠水體中普遍存在。統(tǒng)計(jì)研究顯示，我國大陸地區(qū)地表水體中有13種PAEs的檢出率普遍在70%以上，揭示我國水環(huán)境中PAEs污染的普遍性[5]。整個(gè)監(jiān)測(cè)周期內(nèi)，南水北調(diào)中線總干渠水中15種PAEs的總含量（ΣPAEs）的變化范圍為110.045～9 224.122 ng·L-1，平均值為1 969.045 ng·L-1，與長(zhǎng)江上游水體中這15種PAEs的總含量水平基本持平[17]。本研究中檢出含量最高的是DEHP，其次為DCHP、DBP和DIBP，平均值分別為736.485、582.912、254.619和240.254 ng·L-1?？傮w而言，我國大陸7個(gè)地區(qū)（東北、華北、西北、西南、華南、華東和中部）地表水環(huán)境中含量最高的是DEHP，平均值為21.10 μg·L-1，其次為DBP和BBP，平均值分別為12.68 μg·L-1和3.56 μg·L-1[5]。這與本研究結(jié)果基本一致，說明我國水體普遍受到DEHP和DBP的污染，這也間接印證了DEHP和DBP是許多國家使用量最大的PAEs的事實(shí)[29]。與國內(nèi)其他一些湖泊水體對(duì)比，南水北調(diào)中線總干渠水中DEHP的含量低于太湖[30]、黃河蘭州段[31]等水體，與長(zhǎng)江上游[17]、鄱陽湖[32]基本持平，稍高于巢湖[6]、湖北梁子湖[33]、長(zhǎng)江武漢段[34]等水體；DBP的含量低于太湖[30]、黃河蘭州段[31]、巢湖[6]、鄱陽湖[32]等水體，與長(zhǎng)江上游基本持平[6]，但稍高于湖北梁子湖[33]、長(zhǎng)江武漢段[34]等水體。雖然南水北調(diào)中線總干渠水中DEHP的含量最高且檢出率很高，但所有采樣點(diǎn)水中其含量均未超過國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838—2002）[35]和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）[28]限值（8 000 ng·L-1）。

本研究中，南水北調(diào)中線總干渠水中15種PAEs含量表現(xiàn)出明顯的時(shí)空分布特征。從空間分布看，總干渠水中PAEs含量由南到北整體呈增加趨勢(shì)；到北京段起始處，PAEs濃度比大部分河南段稍高，但比河北段低。這與總干渠水質(zhì)指標(biāo)CODMn、氨氮、總氮和總磷等的濃度變化趨勢(shì)基本相似，尤其與CODMn的濃度變化趨勢(shì)基本相同[36]。由于總干渠水中CODMn、氨氮、總氮和總磷等污染物的空間變化幅度較小，加上總干渠本身采取了隔離防護(hù)、截流溝、防滲土工膜等多種防污措施[36]，基本可以排除點(diǎn)源污染和地表徑流污染的輸入。由于近年來華北地區(qū)大氣污染問題突出，總干渠的干沉降通量較大[21]。PAEs在空氣中以氣態(tài)或顆粒態(tài)的形式存在，且PAEs很容易吸附于大氣顆粒物表面，導(dǎo)致大氣顆粒物中PAEs濃度居高不下[37]。所以，大氣干濕沉降是導(dǎo)致PAEs在總干渠中呈現(xiàn)“南低北高”分布規(guī)律的重要因素。此外，總干渠明渠段與公路交叉橋梁有736座（未考慮民用生產(chǎn)橋）[21]，其橋面雨水徑流也是影響PAEs空間分布的因素。梁建奎等[36]以氨氮為例，對(duì)影響總干渠水質(zhì)的主要影響因素的貢獻(xiàn)量進(jìn)行了初步估算，發(fā)現(xiàn)雨水貢獻(xiàn)量最大，其次為大氣干沉降，橋面雨水徑流最小，故我們認(rèn)為降雨對(duì)總干渠中PAEs含量的影響最大。在時(shí)間分布上，單從2019年全年4個(gè)季度的采樣結(jié)果看，總干渠水中PAEs的平均含量整體呈現(xiàn)出豐水期高于枯水期的變化規(guī)律，這與太湖[38]、湖北梁子湖[33]等多個(gè)水體的研究結(jié)果一致。總干渠水中PAEs含量這種變化規(guī)律與大氣中PAEs濃度呈現(xiàn)出夏季高于冬季的季節(jié)特征[37]以及夏季（豐水期）降雨較多2個(gè)因素有關(guān)。通過查閱歷史氣象資料可知，2019年8月河南、河北地區(qū)出現(xiàn)了強(qiáng)降雨天氣，汛期雨洪導(dǎo)致截污溝存積污水漫溢進(jìn)入總干渠[21]可能是導(dǎo)致2019年8月水樣中PAEs含量明顯高于其他采樣時(shí)間點(diǎn)的原因。2020年6月總干渠水中PAEs的含量較2018、2019年相應(yīng)時(shí)間節(jié)點(diǎn)大幅度降低，可能與2019年12月爆發(fā)的新冠肺炎疫情導(dǎo)致2020年上半年各種工業(yè)、人類活動(dòng)減少有關(guān)。

根據(jù)US EPA的暴露評(píng)價(jià)模型和評(píng)價(jià)參數(shù)，評(píng)價(jià)了6種被優(yōu)先控制的PAEs （DEHP、DMP、DEP、DBP、BBP和DNOP）及DIBP經(jīng)飲水暴露途徑對(duì)當(dāng)?shù)鼐用裨斐傻臐撛诮】碉L(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果顯示，南水北調(diào)中線總干渠中DEHP通過飲水暴露途徑對(duì)當(dāng)?shù)啬行院团栽斐芍掳╋L(fēng)險(xiǎn)值均在10-9數(shù)量級(jí)內(nèi)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于US EPA規(guī)定的污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)值限值1.0×10-6[24]。該結(jié)果與He等[6]計(jì)算所得的巢湖水中DEHP對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦闹掳╋L(fēng)險(xiǎn)值基本處于相當(dāng)水平，但低于東江流域典型鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水源地[13]水中DEHP對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦闹掳╋L(fēng)險(xiǎn)值。此外，我們發(fā)現(xiàn)DMP、DEP、DBP、BBP、DNOP和DIBP經(jīng)飲水暴露途徑對(duì)當(dāng)?shù)啬行院团栽斐傻姆侵掳╋L(fēng)險(xiǎn)值均在10-10～10-6范圍內(nèi)，大小排序?yàn)镈BP>DIBP>DNOP>DEP>BBP>DMP，平均值低于巢湖[6]、湖北梁子湖[33]等水體相應(yīng)PAEs對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦姆侵掳╋L(fēng)險(xiǎn)值，但高于東江流域典型鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水源地中對(duì)應(yīng)PAEs對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦姆侵掳╋L(fēng)險(xiǎn)值[13]。健康總風(fēng)險(xiǎn)為致癌物質(zhì)和非致癌物質(zhì)所產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)之和，本研究中，7種被優(yōu)先控制的PAEs經(jīng)飲水暴露途徑對(duì)男性和女性的致癌與非致癌的總健康風(fēng)險(xiǎn)平均值分別為7.559×10-7和9.323×10-7，小于US EPA規(guī)定的污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)值限值1.0×10-6[24]，說明南水北調(diào)中線總干渠水中PAEs基本不會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)厝巳航】翟斐扇魏物L(fēng)險(xiǎn)。需要指出的是，本研究采用的是US EPA的人體健康暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，暴露參數(shù)選取的是相關(guān)文獻(xiàn)和報(bào)道中的參考值，是否適用于實(shí)際情況仍需進(jìn)一步驗(yàn)證，對(duì)于更準(zhǔn)確的暴露參數(shù)選取應(yīng)對(duì)當(dāng)?shù)厝巳哼M(jìn)行抽樣調(diào)查。因此，本研究人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的結(jié)果為初步篩查評(píng)估，其結(jié)果的不確定性尚待進(jìn)一步分析。

RQ法的初級(jí)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，南水北調(diào)中線總干渠水中有3種PAEs的RQ值>1，大小排序?yàn)镈EHP>DBP>DCHP，提示這3種PAEs可能對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)具有一定的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。李婷[14]利用RQ法評(píng)價(jià)了珠江河口水體中5種PAEs對(duì)敏感水生生物（藻類、大型溞和魚類）的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，RQ值大小順序?yàn)镈EHP>BBP>DBP>DMP>DEP，其中DEHP的RQ值最大，RQ值為0.81～45.8，其次為BBP，RQ值為0.04～1.90。郭勇勇等[17]的研究結(jié)果顯示長(zhǎng)江上游水體中DEHP和BBP的RQ值分別為310和70.7。Gao等[30]的結(jié)果顯示，97%太湖表層水樣中DEHP的RQ值約為25。Ai等[32]的研究結(jié)果顯示，鄱陽湖表層水中DEHP的RQ值范圍在豐水期和枯水期分別為1.08～16.7和4.19～42.7。這些研究結(jié)果與本研究結(jié)果大體類似，均提示各水體中DEHP可能對(duì)水生生物具有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

針對(duì)本研究中RQ值較高的DEHP和DBP，進(jìn)一步采用安全閾值法評(píng)估了其對(duì)水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，安全閾值MOS10大小排序?yàn)镈EHP（2.97）

為進(jìn)一步評(píng)估DEHP對(duì)敏感水生生物（浮游生物和底棲動(dòng)物）的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，我們采用更高層次、更精確的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法——聯(lián)合概率曲線法，用以定量表征DEHP超過基于不同毒性測(cè)試終點(diǎn)推導(dǎo)的效應(yīng)閾值的可能性。在本研究中，首先構(gòu)建了浮游生物和底棲動(dòng)物的聯(lián)合概率分布曲線，結(jié)果表明，DEHP對(duì)5%浮游生物和底棲動(dòng)物造成毒性效應(yīng)的概率均<12%，且對(duì)這2類水生生物的生存和生長(zhǎng)發(fā)育造成影響的概率均<10%，表明南水北調(diào)中線總干渠水中DEHP對(duì)敏感水生生物（浮游生物和底棲動(dòng)物）的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小。郭勇勇等[17]研究結(jié)果顯示，長(zhǎng)江流域上游水體中DEHP對(duì)5%底棲動(dòng)物造成毒性效應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)概率為98.3%，提示較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；但其對(duì)5%水生生物生長(zhǎng)發(fā)育造成毒性的風(fēng)險(xiǎn)概率為0.07%，提示極低的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。劉娜[40]的研究顯示，我國地表水中DEHP對(duì)水生生物的生存、生長(zhǎng)毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于繁殖毒性。這說明水生生物的生存和生長(zhǎng)發(fā)育對(duì)我國現(xiàn)狀水體中的DEHP并不敏感。

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)過程中的不確定性主要來源于暴露濃度、效應(yīng)分析和風(fēng)險(xiǎn)表征方法等方面[17]。本研究風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)過程中所選用暴露濃度來自于實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，因所用PAEs檢測(cè)方法成熟，且通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)等進(jìn)行了嚴(yán)格的質(zhì)量控制，可忽略測(cè)量誤差帶來的不確定性。因此，本研究生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中的不確定性主要來自于風(fēng)險(xiǎn)表征方法自身的缺陷和效應(yīng)分析分析過程中毒性數(shù)據(jù)的選取。對(duì)于初級(jí)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中的RQ法，本研究選用的是最大實(shí)測(cè)濃度值，且選取的是最敏感的毒性數(shù)據(jù)，篩選出RQ值>1的3種PAEs（DEHP、DBP和DCHP），篩選結(jié)果保守性很高。此外，在采用安全閾值法進(jìn)行分析時(shí)，所采用毒性數(shù)據(jù)包含了魚類繁殖指標(biāo)的毒性數(shù)據(jù)，而魚類繁殖指標(biāo)往往對(duì)PAEs的暴露比較敏感[17, 41]，如有研究預(yù)測(cè)我國88.17%和78.85%的地表水體中DEHP污染會(huì)對(duì)魚類的繁殖造成威脅[41]，這是造成本研究安全閾值法評(píng)估結(jié)果比較保守的原因。在聯(lián)合概率分析法中，僅選取了浮游生物和底棲動(dòng)物的敏感毒性數(shù)據(jù)，由于毒性數(shù)據(jù)量有限，導(dǎo)致評(píng)估結(jié)果可能有失真實(shí)。

綜上，南水北調(diào)中線總干渠水中酞酸酯類（PAEs）的總濃度（ΣPAEs）范圍為110.045～9 224.122 ng·L-1，其中含量占比較高的主要是DEHP、DCHP、DBP和DIBP。PAEs分布具有明顯的時(shí)空差異性，整體表現(xiàn)出“南低北高”、豐水期高于枯水期的分布特征。評(píng)估結(jié)果提示，南水北調(diào)中線總干渠水PAEs不會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)厝巳航】翟斐蓾撛陲L(fēng)險(xiǎn)，對(duì)水生生物（尤其是兩棲動(dòng)物、浮游生物）的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小。