司敏杰 郭衛(wèi) 李紅霞 田芳 郎明

（1. 中國洛陽浮法玻璃集團(tuán)有限責(zé)任公司 洛陽 471009；2. 浮法玻璃新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 洛陽 471009）

0 引言

鈉鈣硅超白玻璃因其高的光學(xué)透過率、優(yōu)異的力學(xué)及化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、電子信息顯示及光伏行業(yè)［1-3］。常用的生產(chǎn)制造方法有浮法、壓延法等工藝，由于浮法工藝具有產(chǎn)量大、可生產(chǎn)玻璃厚度范圍廣、玻璃平整度好等優(yōu)勢而被普遍采用。然而在超白玻璃生產(chǎn)中，由于玻璃中鐵含量低，造成熔融后的玻璃液導(dǎo)熱系數(shù)高，玻璃液的縱向溫度梯度小，垂直熱對流減弱，氣泡排除困難，增大了玻璃的澄清難度，易在玻璃表面及內(nèi)部形成氣泡缺陷，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。為了改善超白玻璃生產(chǎn)時(shí)澄清問題，技術(shù)人員進(jìn)行了大量的研究，如提高玻璃液溫度、降低玻璃液黏度，促使氣泡排出，但這些方法會(huì)影響熔窯使用壽命；改進(jìn)熔窯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、增加鼓泡裝置，需要在熔窯建設(shè)前進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)整；研發(fā)高效復(fù)合澄清劑，提高澄清效率。其中通過調(diào)整澄清劑的組分組成復(fù)合澄清劑提高澄清效果，可在生產(chǎn)過程中結(jié)合工藝情況及時(shí)進(jìn)行調(diào)節(jié)來達(dá)到澄清效果，復(fù)合澄清劑的開發(fā)利用已成為科研單位及生產(chǎn)企業(yè)研究的重點(diǎn)。

1 澄清劑澄清機(jī)理

玻璃液澄清就是消除氣相的過程，通常通過兩種途徑來進(jìn)行：一是針對大氣泡，增大氣泡體積，使其加速上升排出玻璃液；二是針對小氣泡，使其氣體組分溶解于玻璃液中被吸收。研究表明：大氣泡的上升速度符合斯托克斯（Stokes）定律，與氣泡半徑的平方成正比，而與玻璃液的黏度成反比。玻璃液中小氣泡的消除與表面張力所引起的氣泡內(nèi)壓力的變化有關(guān)，氣泡壓力越大，微氣泡越容易溶解于玻璃體中，玻璃氣泡壓力適用Young-Laplace公式，玻璃液的溫度降低有利于小氣泡的吸收。對超白玻璃澄清來說，鐵含量低造成玻璃液透熱性好，通過降低玻璃液黏度可使大氣泡上升排出，卻降低了玻璃中小氣泡溶解度，使殘留的小氣泡吸收量減少而存在于玻璃中；又因?yàn)榇怪睖囟忍荻刃。焕诓Ａб旱牧鲃?dòng)，微氣泡無法有效地通過流動(dòng)上升，所以在生產(chǎn)中出現(xiàn)微氣泡不易排除的情況。在玻璃配合料中加入澄清劑，就是依靠澄清劑的自身分解或價(jià)態(tài)變化產(chǎn)生氣體，達(dá)到促進(jìn)大氣泡的排出以及增加小氣泡的吸收溶解來實(shí)現(xiàn)玻璃液的澄清。在超白玻璃生產(chǎn)中澄清劑的選擇上，白砒雖然有較好的澄清效果，但由于對環(huán)境污染及人體有害已不在常規(guī)生產(chǎn)中使用，目前常用的澄清劑有硫酸鹽、變價(jià)氧化物及復(fù)合澄清劑。

1.1 硫酸鹽

硫酸鹽是鈉鈣硅玻璃生產(chǎn)中使用最廣泛的高溫型澄清劑，澄清過程中可起到表面活性劑和界面湍動(dòng)作用，通過界面湍動(dòng)作用可以促進(jìn)氣泡的排出，也能加快配合料中未反應(yīng)固體顆粒的熔蝕，對實(shí)現(xiàn)玻璃液的優(yōu)質(zhì)熔化及均化可起到重要作用。研究表明［4］：玻璃配合料完成熔化后，玻璃熔體中有許多氣泡，每種氣體在氣泡中的分壓不同，但與其在玻璃液中的該氣體分壓保持平衡，當(dāng)分壓不平衡時(shí)，氣體由分壓較高的相進(jìn)入較低的相。硫酸鹽在高溫時(shí)分解，會(huì)產(chǎn)生SO3或SO2及O2，使玻璃熔體中的氣體總壓力升高，澄清氣體會(huì)向熔體表面擴(kuò)散或者進(jìn)入原有氣泡。當(dāng)澄清氣體進(jìn)入原有氣泡內(nèi)，原有氣泡只能通過增加體積保持壓力不變。由于氣泡上升速度與氣泡半徑的平方成正比，氣泡變大，上升速度快速增加。同時(shí)氣泡內(nèi)原有氣體被擴(kuò)散進(jìn)來的澄清氣體稀釋，使分壓降低，這就使玻璃液中的溶解氣體向氣泡內(nèi)滲入。硫酸鹽通過分解氣體促使氣泡長大排出和降低玻璃液中溶解氣體實(shí)現(xiàn)澄清，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的SO3也易溶解在玻璃熔體中。

在超白玻璃的澄清過程中，芒硝對于大氣泡的排出作用顯著，但由于變價(jià)氧化物的減少，小氣泡的溶解吸收量減少，所以在使用過程中，要控制芒硝的使用量，保證在大氣泡排出的基礎(chǔ)上減少SO3產(chǎn)生量，更有利于玻璃液的澄清。

1.2 變價(jià)氧化物

用于澄清劑的變價(jià)氧化物主要包括氧化鈰、氧化錫及氧化銻等，變價(jià)氧化物澄清劑的特點(diǎn)是在一定溫度下通過價(jià)態(tài)變化放出氧氣，氧氣擴(kuò)散進(jìn)入到周圍已經(jīng)存在的氣泡中，同時(shí)降低氣泡中已有氣體的分壓，使氣泡擴(kuò)脹上浮，排出玻璃熔體來達(dá)到澄清的效果。氧化鈰作為澄清劑除具有以上作用外，還可降低玻璃液的表面張力，更加有利于氣泡的排出。

在鈉鈣硅超白玻璃生產(chǎn)時(shí)，若采用浮法工藝，由于成形時(shí)錫槽中氣氛為還原性氣氛，對于易被還原的氧化物如氧化錫及氧化銻等用量要嚴(yán)格控制，防止在成形時(shí)被還原析出影響超白玻璃的透過率。

1.3 復(fù)合澄清劑

鈉鈣硅玻璃在熔化低溫段主要是碳酸鹽分解產(chǎn)生的氣體，單一澄清劑在其溫度區(qū)間或澄清范圍內(nèi)通過放出氣體進(jìn)行澄清，但單一澄清劑的用量有一臨界值，當(dāng)用量超過臨界值后會(huì)產(chǎn)生過量的反應(yīng)氣體反而不利于澄清。復(fù)合澄清劑可以有效地彌補(bǔ)單一澄清劑的缺點(diǎn)，澄清的機(jī)理與采用的復(fù)合澄清劑的選擇有關(guān)，如：擴(kuò)大澄清劑澄清范圍；集中澄清劑互相反應(yīng)協(xié)同澄清；澄清劑各自澄清不同氣體或澄清溫度區(qū)間；降低玻璃液的黏度和表面張力等。復(fù)合澄清劑可以充分發(fā)揮每種澄清劑的最佳澄清效果，同時(shí)不同的澄清劑澄清范圍不同，復(fù)合澄清劑可以擴(kuò)大玻璃的澄清范圍，達(dá)到逐級澄清，提高澄清效果。

1.4 其他澄清劑

除常規(guī)的澄清劑外，還有氟化物（螢石、氟硅酸鈉）、氯化鈉等澄清劑，由于這類澄清劑反應(yīng)后產(chǎn)物的毒性及揮發(fā)量大等因素，在鈉鈣硅超白玻璃生產(chǎn)中基本不再使用。

2 澄清劑研究現(xiàn)狀

針對鈉鈣硅玻璃澄清劑國內(nèi)外學(xué)者都進(jìn)行了大量的研究，主要分為單一澄清劑和復(fù)合澄清劑。

2.1 單一澄清劑

單一澄清劑主要有硫酸鹽及變價(jià)氧化物，如氧化錫、氧化鈰及氧化銻等。單一澄清劑主要針對其澄清機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，T W. Samadhi、Rudd G C. Beerkens等［5,6］研究了硫酸鈉在玻璃熔制過程中的澄清作用，Langer Alfred［7］研究了用氧化錫、硫酸鹽、氧化鈰等替代氧化砷澄清效果的比較，發(fā)現(xiàn)氧化鈰的澄清效果較好。王德憲［4］、孟政［8］等研究了鈉鈣硅玻璃中硫酸鈉在玻璃熔化、澄清過程中的物理化學(xué)變化及氣氛改變對殘留硫價(jià)態(tài)變化的影響，為探索硫酸鈉澄清機(jī)理及提高玻璃質(zhì)量提供重要依據(jù)。賈陽等［9］借助高溫熔化原位觀測和記錄系統(tǒng)（HTMOS）裝置，原位觀測澄清效果，單獨(dú)加入硫酸鈉及氧化鈰，玻璃澄清后氣泡少于不加澄清劑氣泡。謝軍等［10］研究了碳酸鈰在超薄超白玻璃生產(chǎn)中應(yīng)用，可有效起到澄清作用，但用量不易過大。日本旭硝子［11］提出浮法生產(chǎn)超白玻璃，單獨(dú)使用硫酸鹽作為澄清劑，硫酸鹽換算成SO3的全部硫含量以氧化物基準(zhǔn)質(zhì)量百分比最佳為0.05%～0.4%，質(zhì)量百分比超過0.5%會(huì)在熔融玻璃液冷卻過程中產(chǎn)生二次氣泡，而低于0.02%，則無法獲得充分澄清。單獨(dú)使用澄清劑氧化錫的含量以氧化物基準(zhǔn)質(zhì)量百分比較好為0～1%。用作澄清劑的氧化銻含量以氧化物基準(zhǔn)質(zhì)量百分比較好為0～0.1%，超過0.5%成形后玻璃板發(fā)生白濁。

2.2 復(fù)合澄清劑

鈉鈣硅玻璃常用的復(fù)合澄清劑為硫酸鈉和碳粉組合使用［12］，S.W.LEE［13］通過拉曼顯微探針技術(shù)進(jìn)行了鈉鈣硅玻璃采用硫酸鈉和碳粉澄清后的氣體含量和表面沉積物的研究，賈陽等［9］使用碳粉、芒硝、氧化鈰的復(fù)合澄清劑達(dá)到了梯級澄清的效果，降低了澄清的起始溫度，有利于玻璃熔制溫度降低和熔制時(shí)間的減少。研究表明［14］還原性硫澄清技術(shù)中碳粉的用量與玻璃配合料的氧化還原數(shù)（REDOX）有密切的關(guān)系，直接影響硫-碳澄清的效果。Jiang H.C［15］進(jìn)行了硫酸鹽、氧化鈰組合及氧化銻、氧化鈰組合的研究，對其澄清作用及澄清機(jī)理進(jìn)行了探討；趙玉華等［16］采用氧化銻、芒硝、碳粉組成復(fù)合澄清劑，在浮法生產(chǎn)中可消除尺寸大于200 mm的氣泡，但小氣泡排出難度增加。謝軍等［17］開發(fā)出浮法生產(chǎn)超白玻璃用復(fù)合澄清劑，選用硫酸鹽、氧化鈰、硝酸鹽和焦銻酸鈉組成復(fù)合澄清劑，將澄清劑中硫酸鈉的含量與玻璃中的鐵含量建立了關(guān)系：硫酸鹽：∑（SO42-）/∑Fe2O3質(zhì)量比為1000～4000，取得了較好的澄清效果。郭衛(wèi)等［18］開發(fā)浮法生產(chǎn)導(dǎo)光板的復(fù)合澄清劑，組成的質(zhì)量百分比為稀釋劑45%～80%，硫酸鹽0.4%～1%，硝酸鹽21%～47%，氧化鈰1%～3%，在每100 g導(dǎo)光板玻璃中所加入復(fù)合澄清劑的量為2.5～6 g，解決了浮法生產(chǎn)導(dǎo)光板玻璃過程中氣泡難以消除的問題。

鈉鈣硅超白玻璃澄清劑研究中，復(fù)合澄清劑的澄清效果要優(yōu)于單一澄清劑的澄清效果，所以在目前的生產(chǎn)中，通常選用復(fù)合澄清劑，而硫酸鹽、碳粉及其他氧化物組成的復(fù)合澄清劑因低價(jià)高效而得到廣泛應(yīng)用。

3 發(fā)展趨勢

鈉鈣硅超白玻璃的用途逐漸由建筑玻璃、汽車玻璃等方向擴(kuò)大到光伏發(fā)電方面的光熱玻璃、電子信息用的導(dǎo)光板等行業(yè)，光伏發(fā)電及電子信息行業(yè)對鈉鈣硅超白玻璃的鐵含量要求更低，這進(jìn)一步加大了玻璃的澄清難度，因其用途的要求對玻璃質(zhì)量尤其是氣泡的數(shù)量要求越來越嚴(yán)格，超白玻璃的澄清研究是需要迫切解決的問題。由于國家對玻璃行業(yè)超低排放的限制，復(fù)合澄清劑的選擇和用量在滿足澄清的同時(shí)也要盡量減少氣體污染物的產(chǎn)生，復(fù)合澄清劑的研究要同時(shí)兼顧澄清質(zhì)量更好及更低的有害氣體排放。

4 結(jié)語

鈉鈣硅超白玻璃用途越來越廣泛，質(zhì)量要求也越來越高，復(fù)合澄清劑的使用僅僅是一種提高玻璃澄清的有效手段，在生產(chǎn)過程中要結(jié)合工廠設(shè)計(jì)、熔化工藝制度及原料配方選擇進(jìn)行及時(shí)的調(diào)整，綜合利用如鼓泡技術(shù)、熔窯流場模擬等先進(jìn)的技術(shù)手段，共同達(dá)到超白玻璃澄清的目的。