鐵尾礦綜合利用研究進展

任明昊，謝賢，李博琦，胡尚軍，陳桃，朱輝，童雄

1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2.金屬礦尾礦資源綠色綜合利用國家地方聯(lián)合工程研究中心，云南 昆明 650093

0 引言

我國鐵尾礦資源增量和存量都極其巨大。一方面，我國鐵礦資源儲藏總量豐富、礦床類型齊全，但以貧礦為主且伴生組分多。據(jù)估計，中國鐵礦石平均入選品位僅為25.54%[1]，因此一般每生產(chǎn)1 t鐵精礦需排出近3 t鐵尾礦。以2018年為例，該年我國共產(chǎn)生約4.76億t鐵尾礦，占到了當年全國尾礦總排放量的39.3%[2]。另一方面，我國鐵礦資源呈現(xiàn)相對集中分布的特點，超過半數(shù)鐵礦在鞍山、白云鄂博、攀枝花等成礦帶[3]，歷年累積下也造就了很多地區(qū)巨量的尾礦存量。有報告顯示，截至2018年年底，我國尾礦累積堆存量約為207億t，其中占比最大的就是鐵尾礦。

鐵尾礦的大量堆存帶來了環(huán)境、安全和經(jīng)濟方面的影響。鐵尾礦普遍粒徑小還缺乏有機質(zhì)固定，其中的重金屬離子、殘余藥劑等有害組分極易通過混入雨水徑流和揚塵的方式產(chǎn)生釋放和遷移，進而破壞當?shù)氐耐寥澜Y(jié)構(gòu)以及污染大氣和水體環(huán)境[4]。同時為應(yīng)對尾礦存量的增加，尾礦庫的壩體高度也在不斷增加，逐漸成為了礦山安全生產(chǎn)中的重大隱患[5]。鐵尾礦的堆存還為礦山企業(yè)帶來了包括征地、尾礦庫建設(shè)維護在內(nèi)的巨額成本，據(jù)悉尾礦庫的設(shè)計投資能占到整個項目投資的20%～30%。而如今隨著生態(tài)環(huán)境部建立健全尾礦庫污染防治長效機理等政策的提出，尾礦庫的建設(shè)成本還在增加。

另一方面，鐵尾礦的理化性質(zhì)表明，它具有被多種行業(yè)利用的潛質(zhì)。國內(nèi)鐵尾礦因產(chǎn)地不同其組分會有所差異，但主要化學組分均是鐵硅鋁鈣鎂和一些其他有價元素，所以它是重要的待開發(fā)礦藏資源和化工、農(nóng)業(yè)原料。粗粒鐵尾礦硬度高、表面粗糙多棱角，可以支撐起膠凝產(chǎn)品和燒結(jié)坯體等材料的結(jié)構(gòu)。細粒鐵尾礦則形態(tài)近圓、分散性好還含有多種元素，可以用于開發(fā)各類細粒集料[6]。所以，鐵尾礦在道路和建筑領(lǐng)域的應(yīng)用也有極大潛力。

綜上所述，鐵尾礦作為我國大宗工業(yè)固體廢棄物的重要組成部分，亟需實現(xiàn)低成本的無害化處理和高綜合利用率的加工利用。具體來說，包括綜合考慮再選成本、可回收組分市售價格等進行技術(shù)經(jīng)濟評價后對部分尾礦進行有價元素的回收，以及依據(jù)鐵尾礦性質(zhì)分別進行配料、改性后用于建筑材料、填筑材料、化工產(chǎn)品和農(nóng)用產(chǎn)品領(lǐng)域。

1 有價元素回收

1.1 鐵的回收

國內(nèi)礦山對鐵尾礦進行回收利用時一般優(yōu)先考慮回收鐵，只對少數(shù)殘存有價值較高的老尾礦，選廠才會考慮對其他有用組分進行回收。

鐵尾礦中易于選別的磁鐵礦和赤鐵礦一般含量較低，若要選別需先進行富集。復雜難選尾礦雖然鐵含量較高，而想要有效回收鐵需要先進行針對性處理，如菱鐵礦需要焙燒除雜、褐鐵礦研磨時易泥化要進行脫泥、硅酸鐵可直接拋除或通過堿熔浸出實現(xiàn)鐵硅分離。所以鐵尾礦一般先要預選然后再提純。針對不同尾礦性質(zhì)，常見的預選手段有弱磁選—強磁選、磁化焙燒、堿溶浸出、預先分級、拋尾脫泥等，并會根據(jù)礦物解離情況選擇是否引入磨礦作業(yè)。預選后的提純工藝則主要有單一磁選、單一浮選以及重—磁—浮的聯(lián)合選礦流程等[7]。而更具體的工藝選擇則要依據(jù)礦石性質(zhì)和成本核算來確定。

針對以赤褐鐵礦、磁鐵礦為主要有用礦物的尾礦，直接磁選效果不理想時，可以采用預富集—絮凝—反浮選工藝。鄧小龍等[8]從山東某鐵尾礦中回收鐵，依次進行了弱磁選、強磁選、磨礦和兩段選擇性絮凝脫泥及反浮選，保證了浮選精礦鐵品位和回收率分別達到65.43%和53.34%。

含有針鐵礦和部分細粒赤鐵礦的難選鐵尾礦的有效選別工藝有預富集—還原焙燒—弱磁選工藝。預富集后的鐵尾礦經(jīng)還原焙燒，將弱磁性的赤鐵礦等轉(zhuǎn)化為磁鐵礦，可以經(jīng)弱磁選輕易選出。目前還可采用深度還原工藝直接由鐵尾礦生產(chǎn)鐵粉，在接近千度的還原溫度和還原劑的作用下，礦物中的鐵將會由Fe2O3逐級還原到Fe3O4、FeO最后到Fe，與此同時礦物中的磷、硫等雜質(zhì)也會在高溫下被分離出去[9]。范敦城[10]將獲取的鐵品位36.1%的預富集粗精礦，分別在隨爐升溫和高溫入爐的條件下進行深度還原，均能得到93%以上鐵品位和93%以上回收率(較粗精礦)的鐵粉。

要想從鐵橄欖石等含鐵硅酸鹽礦物中回收鐵，可以通過氧化焙燒后堿浸實現(xiàn)鐵硅分離，也可以使用上述的深度還原技術(shù)。王洪陽等[11-12]發(fā)現(xiàn)鐵橄欖石在800 ℃以上的高溫氧化焙燒下，可獲得物相為無定形二氧化硅和鐵氧化物的焙燒產(chǎn)物。而將橄欖石1 200 ℃高溫下深度還原60 min后，可以完全分解為金屬鐵、石英固溶體和方石英固溶體。這些產(chǎn)物中的硅元素均可通過堿浸實現(xiàn)有效脫除。

鐵尾礦粒度不均，并且其中的鐵在各粒級中均勻分布時，可以采用分級分選的手段處理。鐘森林等[13]對鐵尾礦進行粗選和拋尾后，將所得粗精礦按0.074 mm分級，并分別使用高梯度磁選機和搖床對-0.074 mm產(chǎn)品和+0.074 mm產(chǎn)品繼續(xù)回收，實現(xiàn)了對鏡鐵礦組分89.24%的回收率。此外，為了保證一定的解離度同時降低磨礦成本和避免細粒部分過磨，還常采用預先分級—粗粒級再磨后與細粒級一同分選的方法。同理，中礦再磨、粗精礦再磨等工藝也在鐵尾礦再選中得到了廣泛的應(yīng)用。付余[14]先將尾礦磁選得到的精礦再磨后再給入弱磁—磁選柱進行精選，最終實現(xiàn)了精礦鐵品位62.13%和回收率68.59%的分選指標。

若鐵在尾礦細粒級中富集時，為了提高細粒級鐵尾礦選別指標，應(yīng)考慮采用絮凝浮選和適于微細粒級物料的磁選設(shè)備(如高梯度磁選機)及微細粒級的重選設(shè)備(如懸振錐面選礦機)。李奕然等[15]針對以赤鐵礦為主要成分的低品位微細粒鐵尾礦，提出了細磨—分散—絮凝—高沖次高梯度磁選的工藝。李小娜[16]對弓長嶺選礦廠的鐵礦浮選尾礦進行分級分選，將細粒級和粗粒級磨礦后尾礦使用懸振錐面選礦機再選，得到的鐵精礦綜合鐵品位63.22%，回收率達到40.73%。

由于近年來礦山選鐵的回收率不斷提高，鐵尾礦中殘存的鐵也越來越貧細和難選，因此應(yīng)加強對預選技術(shù)和提純技術(shù)的研究，探索重選、分級、干式磁選拋尾、磁化焙燒等初步富集操作的適用條件和礦種，研究攪拌磨細磨—磁選、絮凝浮選等適應(yīng)微細粒尾礦的選鐵技術(shù)。此外，深度還原等方法鐵回收率高且對各類鐵尾礦適應(yīng)性強，但往往受限于成本高不易推廣，對此類技術(shù)降成本、降能耗的研究也是很關(guān)鍵的研究方向。

1.2 其他金屬元素的回收

鐵尾礦中除鐵以外常見的可回收金屬元素有鈦、銅、鋅、鉬和稀土等[17]。鐵尾礦中這些共伴生組分往往嵌布粒度細、共生關(guān)系復雜，要想充分解離需要細磨甚至超細磨，而尾礦粒度較細相當于節(jié)省了部分磨礦成本，一些尾礦甚至可以不經(jīng)再磨直接進行分選。而在選別階段，由于鐵尾礦中這些有價金屬元素含量低、分散度高，綜合利用困難，因此工藝設(shè)計上也是秉承先預富集、再選別和階段磨礦階段選別的理念。

增加預富集環(huán)節(jié)可以顯著降低成本，例如邱凱[18]改進了攀枝花微細粒鈦鐵尾礦的鈦回收工藝，將其由單一浮選變?yōu)榱宋⒓毩Ｖ剡x—浮選聯(lián)合工藝。結(jié)果在所獲最終精礦指標未變的情況下，減少了浮選作業(yè)中藥劑的用量和精選次數(shù)。想要從堆存較久、污染嚴重的老尾礦中提取目標元素應(yīng)增加擦洗環(huán)節(jié)，通過清理掉礦物表面的氧化層和污染物實現(xiàn)目的成分回收率的提高。翟繼華等[19]將某選鐵尾礦經(jīng)兩次高梯度富集和摩擦洗滌后再進行浮選，在工業(yè)生產(chǎn)中獲得了TiO2品位達到47.02%的鈦精礦。

最常見的從鐵尾礦中回收各類金屬元素的工藝就是浮選法，秦玉芳等[20]使用硅酸鈉抑制石英、螢石等脈石礦物，采用羥肟酸類藥劑LF-P8作為捕收劑并在堿性環(huán)境下加溫浮選，成功地從白云鄂博選鐵尾礦中獲得了REO品位達50.52%、回收率達81.30%的稀土精礦。

鐵尾礦浸出方面的研究也很多，如Kursunoglu Sait等[21]依次采用硫酸和氫氧化鈉浸出浮選尾礦，實現(xiàn)了尾礦中鋅和鉛與鐵的分離。其中酸浸階段pH為2、固液比為20%，經(jīng)40 ℃下2 h的浸出可將82.3% 的Zn轉(zhuǎn)移進浸出液中，堿浸階段添加酒石酸鉀鈉在80 ℃浸出溫度下可以實現(xiàn)60%以上的Pb的溶解，而剩余殘渣中有70.3%的組分為Fe2O3。

使用焙燒方法處理鐵尾礦則多見于以下兩種應(yīng)用情形：一種是作為無害化處理的儲備技術(shù)，例如李日文等[22]選用CaCl2作為氯化劑在1 000 ℃高溫下對鐵尾礦進行氯化焙燒以實現(xiàn)鐵尾礦的無害化處理，銅、鉛和鎘則作為副產(chǎn)品以揮發(fā)物的形式通過冷凝和濕法洗滌吸收等方式收集。另一種則是用于回收高價值的稀土產(chǎn)品，例如周嚴等人[23]向富含氟碳鈰礦和獨居石的鐵尾礦中添加了還原劑煤粉和堿度調(diào)節(jié)劑CaO后進行了高溫焙燒，之后被還原成金屬狀態(tài)的鐵可通過磁選分離，而稀土元素則轉(zhuǎn)化形成可被硫酸浸出的稀土氧化物。

而要想綜合回收利用鐵尾礦中的多種元素，需要對工藝流程進行充分的分析比較和試驗研究。例如對鐵尾礦中低品位鉬和鋅的浮選中，李繼福等[24]以鉬為主要目標，選擇全硫化礦物混合浮選與粗精礦再磨再選結(jié)合的工藝，就能得到符合需求的鉬鋅混合精礦。而夏青等人[25]處理另一批鋅、鉬含量近似的鐵尾礦時，卻發(fā)現(xiàn)抑鋅浮鉬再浮鋅的方案相較全硫化礦物混合浮選后再鉬鋅分離方案，所獲鉬精礦和鋅精礦的品位和回收率均有提高。在綜合回收鐵尾礦中有價元素的流程選擇中應(yīng)該以工藝礦物學結(jié)果為依據(jù)，如包璽琳等[26]針對秘魯某選鐵尾礦中硫含量極高且賦存于黃銅礦和大量黃鐵礦中，同時尾礦中還存在不可忽視的金和銀，因此選擇優(yōu)先浮選銅并把金和銀回收到銅粗精礦中；而由于尾礦中部分黃銅礦與黃鐵礦嵌布關(guān)系密切，因此為提純銅精礦需要進行粗精再磨；之后在磁選選銅尾礦時發(fā)現(xiàn)所得到的鐵精礦硫含量超標，于是對磁選精礦進行浮選脫硫操作。由此，該團隊確定了優(yōu)先浮銅—粗精再磨—銅尾礦選鐵—鐵精礦脫硫的工藝，實現(xiàn)了對該選鐵尾礦中的金、銀、銅和鐵的綜合回收。

為了實現(xiàn)對鐵尾礦中其他金屬元素的利用，尤其是綜合回收利用多種元素，需要對鐵尾礦進行工藝礦物學研究和選礦試驗研究。

1.3 非金屬礦物的回收

鐵尾礦中常見的非金屬礦物有磷灰石、云母和石英等，對這些成分的回收一般要依據(jù)市場需求和礦物性質(zhì)進行針對性分析和處理。

磷的存在會導致鋼材產(chǎn)品的脆性增加和延展性降低，而磷本身可以用于肥料生產(chǎn)，因此常在鐵尾礦選鐵前盡可能地回收其中的磷。實踐中常使用脂肪酸及其鹽類為陰離子捕收劑，纖維素酶、淀粉、糊精和硅酸鈉為鐵抑制劑，實現(xiàn)對鐵尾礦的浮選脫磷[27]。如張作金等[28]使用MES-1、MES-2及氧化石蠟皂按照721的質(zhì)量比配制了組合捕收劑并配合抑制劑硅酸鈉對承德某鐵尾礦進行了浮選脫磷試驗，磷精礦P2O5品位和回收率分別為34. 60%和87. 91%。

鐵尾礦中的云母往往泥化嚴重，多以碎云母和細粒云母的形式存在。此時，對于云母品位較高的鐵尾礦，可以不考慮回收細粒云母，而選擇直接脫泥后浮選，但也可以使用絮凝浮選有效回收微細粒級云母。如呂昊子[29]通過在粗選和掃選中組合使用捕收劑十二烷基磺酸鈉和十二胺，實現(xiàn)了微細粒級云母的選擇性疏水和團聚，進而在5次精選后獲得鉀品位和回收率分別達7.82%和64.74%的云母精礦，其中的鉀折算為K2O時含量達9.42%。

市場上對石英品位的要求極高，所以從鐵尾礦中分選石英時必須做到選前除雜和充分提純。工業(yè)上常采用反浮選方法從鐵尾礦中回收石英，許晗等人[30]在預處理階段對某鐵尾礦進行了脫泥再磨、弱磁—強磁等多次除雜操作，在反浮選階段進行十余次掃選并對精礦再次進行了強磁除鐵，最終獲取了SiO2品位達99.15%的石英精礦。而采用醚胺或酰胺捕收劑選擇性地從鐵尾礦中浮選石英的方法更多地被視作鐵的預富集工藝[31]。此外，李明陽等[32]還開發(fā)出了依次添加淀粉和PEO分別選擇性絮凝赤鐵礦和石英后再浮選石英絮凝體的異步絮凝浮選工藝，實現(xiàn)了微細粒級赤鐵礦和石英的分離。

對鐵尾礦中非金屬礦物的回收如今多采用浮選手段，浮選研究則集中在更具選擇性的捕收劑開發(fā)以及微細粒級礦物的回收方法探索兩方面。

2 制備建筑材料

2.1 混凝土

使用鐵尾礦作為原料制備混凝土建材是當今常見的研究和應(yīng)用方向。混凝土的主要制作方法為選取級配合適的粗、細骨料摻入活性膠凝材料和其他輔料，然后將之充分攪拌再使用模具壓制或蒸壓成型，鐵尾礦可在其中充當骨料和膠凝輔料。

2.1.1 骨料

鐵尾礦最直接的用法就是替代天然砂石用作骨料，鐵礦選別尤其是再選后的尾礦往往粒度較細，滿足細骨料要求。不過，使用鐵尾礦制備的混凝土產(chǎn)品，其抗壓強度往往會隨著尾礦取代率的提高先升再降，因此在應(yīng)用中必須考慮鐵尾礦摻量。如仝宵等人[33]研究發(fā)現(xiàn)，30%取代率下的鐵尾礦砂水化程度最大，可以對再生骨料混凝土體系起到最大的堆積填充作用，增強產(chǎn)品的密實性。

以粗粒尾礦、黃沙或再生骨料為粗骨料并使用鐵尾礦作為細骨料，再摻入水泥、石灰與骨料中鈣質(zhì)發(fā)生水化反應(yīng)充填孔隙，就能夠制備出蒸壓磚和免蒸免燒磚。在此基礎(chǔ)上僅需調(diào)節(jié)各類材料的摻量、粒級以及成型壓力，就可以增強透水率、制備出透水磚。趙陽[34]則希望強化尾礦材料的耐鹽堿性，其以鞍山式鐵尾礦為細骨料，在粗骨料和水泥之外又添加了粉煤灰和氯化鈣后再振動成型，在養(yǎng)護28 d后形成了符合《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》MU15規(guī)范的建筑用磚。

2.1.2 膠凝材料

鐵尾礦還可以用作膠凝材料，不過一般原狀鐵尾礦活性低不能直接使用，需要先通過機械、化學、加溫等手段使得尾礦砂中石英、氧化鋁等組分的晶格畸變度增加或者反應(yīng)生成活性物質(zhì)，進而激發(fā)火山灰活性。

采用機械研磨方式可以通過不斷縮小鐵尾礦粒徑以產(chǎn)生足夠的比表面積和化學不穩(wěn)定性，進而實現(xiàn)鐵尾礦砂的活化。不過單純使用機械活化手段獲得的鐵尾礦往往活性較低，因此實踐中常結(jié)合化學手段。通過在研磨中添加脫硫石膏可以減弱礦粒的團聚效應(yīng)，進行更充分的研磨，得到更小的粒徑[35]。在研磨中添加CaSO4·2H2O等活化劑則可以增加體系中的無序化物質(zhì)，進而增強鐵尾礦砂的膠凝活性[36]。而考慮到熱處理方法能耗大，機械—化學活化是目前最常用的鐵尾礦活化手段。

鐵尾礦的熱處理活化手段分為熱活化和水熱活化，且均可通過添加化學試劑實現(xiàn)更佳的活化效果。其中鐵尾礦的熱活化溫度范圍為550～700 ℃，略低于熟料的燒結(jié)溫度。在該溫度范圍內(nèi)，鐵尾礦中高嶺石會發(fā)生脫羥基作用，形成的無定形硅、鋁組分可以增強鐵尾礦的活性。Luciano等[37]研究發(fā)現(xiàn)，鐵尾礦在750 ℃下經(jīng)40 min的熱處理后再進行研磨，能夠表現(xiàn)出最好的火山灰性。而向鐵尾礦中摻入CaO并置于在水熱環(huán)境后，能夠反應(yīng)生成水合硅酸鈣和水合鋁酸鈣等物質(zhì)。這些物質(zhì)經(jīng)焙燒脫水后，可以為鐵尾礦砂提供膠凝活性[38]。

活化后的鐵尾礦就能夠以輔助膠凝材料的形式用于磚瓦和混凝土的制備，或是在水泥的水化過程中生成CSH等膠凝成分，或是促進水泥鋁相的二次水化，進而提高產(chǎn)品密實性、改善孔隙結(jié)構(gòu)、增強抗?jié)B和抗凍融能力。

2.2 發(fā)泡水泥

將鐵尾礦基混凝土的各種配料加溫水混合均勻后，再摻入雙氧水、活性蛋白等發(fā)泡劑以及穩(wěn)泡劑、減水劑等外加劑，在快速攪拌數(shù)秒鐘并放入模具后，混凝土內(nèi)部會因化學反應(yīng)產(chǎn)生氣體最終形成發(fā)泡水泥[39]。還可以使用發(fā)泡劑先制出泡沫，再將泡沫加入鐵尾礦砂和活性膠凝材料組成的漿體，經(jīng)塑形和養(yǎng)護后得到發(fā)泡水泥。

發(fā)泡水泥是一種抗壓強度良好且極易調(diào)整性能的輕質(zhì)材料，所以目前往往會在制備過程中添加各種材料以提升發(fā)泡水泥性能并賦予其特殊功能。例如添加聚丙烯纖維可以提高發(fā)泡水泥的彎曲強度和拉伸強度，使用碳納米管可以改善產(chǎn)品的孔隙結(jié)構(gòu)[40]，添加APP粉末可增強產(chǎn)品阻燃效果。陳飛旭[41]以鐵尾礦、粉煤灰為主要原料，采用物理發(fā)泡方法制備了發(fā)泡水泥，并通過添加EPS顆粒和SiO2氣膠凝填料，降低了產(chǎn)品的導熱系數(shù)使之可以用作保溫材料。

2.3 地質(zhì)聚合物

將鐵尾礦和高嶺土等硅鋁矯正料活化調(diào)配并添加液體激發(fā)劑激活材料活性后，經(jīng)塑形和養(yǎng)護可制備成地質(zhì)聚合物[42]。地質(zhì)聚合物具有特殊的縮聚三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有水泥和陶瓷等材料的許多特征，可以用作建筑材料。同樣得益于此，地質(zhì)聚合物可以很好地固化原料中的重金屬元素[43]。以鉛離子為例，鐵尾礦中的大部分鉛離子會在制備過程中被物理固化，殘存的還可能會以離子態(tài)或帶負電羥基配合離子形式固化到地質(zhì)聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，不再輕易滲出[44]，因此也是一種重要的鐵尾礦無害化處理手段。

2.4 磚瓦

采用普通的燒結(jié)工藝即可制得鐵尾礦基的磚瓦。燒結(jié)之后，鐵尾礦中大量的鈣、鐵等金屬元素與長石、石英及硅鋁酸鹽等脈石結(jié)合形成的低共熔物會充填于產(chǎn)品坯體的顆粒之間，保證產(chǎn)物的密實性和強度。同時鐵尾礦中的鋅、銅、鉛和鎘等重金屬元素會在850 ～1 000 ℃的燒結(jié)溫度下先后生成穩(wěn)定的尖晶石或硅酸鹽結(jié)構(gòu)從而實現(xiàn)固化[45]。

不過，單一的鐵尾礦無黏性、不保水，一般需要向其中添加煤矸石、粉煤灰等輔料用以調(diào)整化學組分和降低燒成溫度。陳永亮[46]使用鄂西低硅鐵尾礦添加少量黏土和粉煤灰調(diào)配后燒制出了以鐵、石英和長石等為主要骨架的普通磚瓦。

2.5 水泥熟料

鐵尾礦可以替代鐵料和部分黏土硅料用于生產(chǎn)水泥熟料。徐慶榮[47]將細磨后鐵尾礦、石灰石和鋼渣按17%、70%和13%的質(zhì)量配比在1 400 ℃下液相燒結(jié)25 min，制備出了硅酸鹽水泥熟料。

鐵尾礦較黏土和砂巖有更好的活性和易燒性，煅燒過程中生成的C3S、C2S晶體缺陷更少。因此在制備硅酸鹽水泥熟料時，使用鐵尾礦替代黏土后所需的煅燒溫度和能耗更低，且摻入鐵尾礦后制備出的水泥熟料產(chǎn)品放熱速率和水化熱較低[48]。此外，鐵尾礦組分復雜，含有很多能夠增益水泥熟料燒制過程的物質(zhì)，如G. Young[49]就使用一種含有堿金屬K2O的高鎂低硅鐵尾礦燒結(jié)制備了水泥熟料，在燒結(jié)過程中鐵尾礦里的MgO會在堿金屬存在時促進阿利特的生成，而阿利特是熟料中提供強度和膠凝性的重要物質(zhì)。

2.6 陶粒和陶?；嘧儾牧?/h3>

陶粒使用燒結(jié)后的硅鋁組分充當骨架，所以鐵尾礦也可以在調(diào)配后用于生成陶粒制品。吳俊權(quán)等[50]將磨細后的高硅鐵尾礦和含鋁粉煤灰加水塑形成鋁含量達17%的料球后，經(jīng)兩段升溫預熱和1 210 ℃、30 min的煅燒后制備出了一種輕質(zhì)陶粒。輕質(zhì)陶?？梢猿邸⑽街亟饘俚扔糜诃h(huán)境治理，而具有較高強度的鐵尾礦陶粒產(chǎn)品可以用于替代碎石和卵石等天然粗骨料。李曉光等[51]使用鐵尾礦陶粒為粗骨料制備了混凝土試件并對試件進行了多種力學測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鐵尾礦陶?；炷猎诳拐蹚姸群蛷椥阅Ａ可陷^普通混凝土要弱，但在整體上能夠滿足《輕骨料混凝土技術(shù)規(guī)程》中對LC30～LC40等級混凝土的制備要求，且在抗氯離子滲透能力和抗凍性能上表現(xiàn)出色。

復合相變材料能在溫度不變的情況下通過改變物質(zhì)狀態(tài)提供潛熱，是理想的保溫隔熱材料，在太陽能利用、工業(yè)余熱回收等方面未來可期，而輕質(zhì)陶粒可以作為復合相變材料的多孔載體。孟憲昊[52]就利用熔融木糖醇浸滲鐵尾礦多孔陶瓷載體制備出了抗壓強度翻倍的新型復合相變材料。李潤豐[53]則選擇摻加石墨烯的石蠟作為結(jié)合料浸滲鐵尾礦多孔陶瓷，增強了產(chǎn)品的傳熱能力。而劉曉倩等[54]則在鐵尾礦多孔陶粒的燒制過程中添加石墨粉，通過將尾礦中的部分氧化物還原成高碳化物，制備出了更適合復合相變材料的高熱導率載體。

2.7 陶瓷?；u

鐵尾礦能滿足陶瓷玻化磚的制備要求。鐵尾礦組分復雜，其中的硅、鋁經(jīng)石英、鋁料等校正劑摻入調(diào)整后可以用于成坯，鈉鉀長石等低熔點物質(zhì)經(jīng)焙燒會形成釉面，部分石英在溶解于液相后增強燒結(jié)體緊密程度并降低顯氣孔率，而剩下的鐵元素會因不同的含量和存在形式賦予陶瓷?；u豐富的色彩[55]。陶瓷玻化磚一般作為裝飾材料使用，部分產(chǎn)品還具有防水功能。其原理在于在鐵尾礦燒結(jié)過程中添加了碳酸鈉等堿性引發(fā)劑，養(yǎng)護過程發(fā)生的返堿現(xiàn)象可以生成防水的玻面。

此外，發(fā)泡工藝也能用在鐵尾礦的陶瓷產(chǎn)品中，采取合適的物料配比和工藝可以使制備出具有優(yōu)良保溫性能的發(fā)泡陶瓷。馬子鈞[56]研究了尾礦制備發(fā)泡陶瓷系統(tǒng)中Na2O、Al2O3、Fe2O3等組分的作用，并給出了保溫時間、物料配比、燒結(jié)溫度等生產(chǎn)要素對發(fā)泡陶瓷密度和導熱系數(shù)的影響程度。

2.8 玻璃建材

微晶玻璃同陶瓷?；u制備要求類似，所以組分復雜的鐵尾礦可以在其制備過程中充當硅料并提供少量鋁、鈣和鎂。此外，鐵尾礦的加入一般可以提高這些玻璃建材的抗折強度、密度和耐酸堿性。

2.8.1 微晶玻璃

以鐵尾礦為原料，一般選擇制備CaO-MgO-Al2O3-SiO系和CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，其主晶相多為輝石相結(jié)構(gòu)。但由于鐵尾礦復雜的成分性質(zhì)且不同地區(qū)鐵尾礦成分差異較大，制備出的微晶玻璃種類繁多，性能各異，所以還存在其他工藝體系如BaO-Fe2O3-SiO2系微晶玻璃。

微晶玻璃的制備流程主要包括熔融法和燒結(jié)法。熔融法僅需在典型玻璃生產(chǎn)工藝中添加結(jié)晶熱處理過程。通常為實現(xiàn)理想的成核和結(jié)晶還需在熱處理過程中添加助熔劑、成核劑。不過相較于燒結(jié)法，熔融法能耗高、晶化時間長，所以實際生產(chǎn)中燒結(jié)法應(yīng)用更廣。燒結(jié)方法采用玻璃熔融后水淬或球磨后再二次燒結(jié)成型的方法，在這其中尾礦可與廢玻璃粉、CaO、MgO等輔料熔制再磨粉以生產(chǎn)出用于二次燒結(jié)的基礎(chǔ)玻璃粉。

2.8.2 黑色玻璃

黑色微晶玻璃在微晶玻璃中比較特殊。通常制備彩色的微晶玻璃是通過在白色微晶玻璃基礎(chǔ)配方上加入著色劑以調(diào)出相應(yīng)色調(diào)的微晶玻璃板材。但是此法用于黑色微晶玻璃生產(chǎn)時易出現(xiàn)明顯的色差，需要專門調(diào)配黑色微晶玻璃的配方。王明[57]用鐵尾礦取代全部的氧化鋁，部分代替二氧化硅、石灰石、純堿等，加入硼砂調(diào)節(jié)產(chǎn)品的光澤度，加入澄清劑去除產(chǎn)品中的氣泡，以氧化鐵和氧化鈷著色制備了顏色純正的黑色微晶玻璃。

2.8.3 泡沫玻璃

以鐵尾礦為主要原料并使用廢平板玻璃粉補正硅含量后，還可以制備泡沫玻璃。在制備過程中可以用CaCO3和Na2CO3發(fā)泡，也可以用碳化硅作為造孔劑，同時摻入硼砂作為穩(wěn)定劑[58]。但是如今更多的是結(jié)合發(fā)泡工藝和微晶化工藝來制備微晶泡沫玻璃。如孫強強等[59]以鐵尾礦、玻璃粉和CaCO3為基底，以TiO2和CaF2為復合晶核劑，二次燒結(jié)后制成了微晶泡沫玻璃。

2.9 水泥砂漿

水泥砂漿可以用作砌塊材料的黏合劑以及室內(nèi)外涂料，它一般由水泥、細骨料和水混合調(diào)配制成，其中細骨料部分可以使用鐵尾礦。生產(chǎn)用作涂料的水泥砂漿時，還可以使用高溫煅燒后的鐵尾礦部分替代水泥，并隨著鐵尾礦取代比例的變化，生產(chǎn)出米色或淺棕色的彩色砂漿以免除油漆的使用[60]。

用以生產(chǎn)水泥砂漿的鐵尾礦砂也需要先進行調(diào)配和改性，鐵尾礦在堆存時受風化和不規(guī)律沉淀的影響，不同部分的密實度、固結(jié)程度和滲透系數(shù)差異極大[61]，只有在通過改性穩(wěn)定住它的性質(zhì)后才能適應(yīng)水泥砂漿的生產(chǎn)需求。使用水泥、石灰和鐵尾礦調(diào)制的水泥砂漿雖然結(jié)構(gòu)劣化但內(nèi)部結(jié)合更緊密[62]，加入土工織物及木質(zhì)素或聚丙烯這類工業(yè)用纖維則能提高鐵尾礦砂的結(jié)構(gòu)抗剪性能。添加其他物質(zhì)也可以提高鐵尾礦制品的附加值，胡倩倩等[63]合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的改性劑苯丙乳液，并連同適量的消泡劑、減水劑摻入質(zhì)量配比為221的鐵尾礦、鋼渣和粉煤灰，制備出了環(huán)境友好的防水砂漿。

隨著鐵尾礦取代率的增加，水泥砂漿會難以避免地出現(xiàn)孔隙率增加、抗?jié)B能力降低的狀況。但是鐵尾礦中的二氧化硅和氧化鐵等成分較其他尾礦要多、自身強度要高，足以彌補上述結(jié)構(gòu)劣化造成的力學性能損失,可以保證鐵尾礦產(chǎn)品的基本力學性能仍能滿足國家標準的要求。而賀艷軍等[64]發(fā)現(xiàn)，在調(diào)配鐵尾礦水泥砂漿時復用適量的分散劑羥丙基甲基纖維素與減水劑可以在保證流動性的前提下增大砂漿黏度，進而促進砂漿的均質(zhì)化并改善砂漿的孔結(jié)構(gòu)。

2.10 板材填料

鐵尾礦研磨成粉后可以代替現(xiàn)有的粉體填料，加工出性能出色的石塑、木塑等復合材料，再經(jīng)過澆筑制備出板材、管材。使用鐵尾礦制作板材方面最流行的是制作降噪板材，而降噪的途徑有隔聲和吸聲，一般需要通過材質(zhì)和結(jié)構(gòu)這兩方面來實現(xiàn)。

材質(zhì)方面，對單層板材來說，單位面積質(zhì)量越高隔聲效果越好，而鐵尾礦的密度一般遠大于水泥，同時鐵尾礦中含量不低的氧化鐵還會發(fā)生磁致伸縮現(xiàn)象，在遭遇聲波后磁化并由此對聲波的傳播產(chǎn)生阻尼效應(yīng)。所以理論上以鐵尾礦作為板材填料可以獲得優(yōu)異的隔音性能。熊哲[65]研究發(fā)現(xiàn)，使用13.45%含水率的鐵尾礦砂可以取得最佳的整體隔聲性能，而且鐵尾礦粒徑越小、在板材中填充率越高，隔音效果越好。李明俊[66]則將鐵尾礦砂細磨至200 nm的微細粒級別，在此粒級下鐵尾礦可以開發(fā)出兼具隔聲和吸聲功能的板材。

結(jié)構(gòu)方面常見的運用是多層結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)，聲波遇到界面就會因為反射和投射消耗能量，所以多層結(jié)構(gòu)隔音效果更好，多孔結(jié)構(gòu)則能為材料提供吸聲能力。常寧[67]就使用釩鈦磁鐵礦尾礦復合膠凝材料和粗顆粒尾礦制備了單層和多層的結(jié)構(gòu)隔聲板材，并研究了添加微細鋼纖維保證強度和摻和橡膠粉提高阻尼的配料方式。而肖濤[68]設(shè)計了孔型為球臺形的中空多孔板材，然后將鐵礦尾礦作為填料填充增加密度和形成多層結(jié)構(gòu)，并研究了該板材的吸聲和隔聲能力。

3 填筑材料

3.1 路用材料

鐵尾礦可以應(yīng)用到公路的路面基層、底基層和路基填料層這些層面。

3.1.1 路基填料

鐵尾礦可替代砂石作為路基填料。一般鐵尾礦強度大、脆性高，作為填料使用時要注意粒型和規(guī)格，例如控制其在破碎階段產(chǎn)生的針片狀顆粒含量，以免最終產(chǎn)品質(zhì)量下降、損失強度。而在加工并處理好級配后，就可以依據(jù)工程所需的密實程度和強度要求，直接將不同鐵尾礦用作填料主體或填隙碎石。部分要求路基密實的則要搭配黏性土、石灰等提高鐵尾礦填料黏聚力并填補顆粒間空隙[69]。而為應(yīng)對濕陷性黃土地等特殊路段，有時還要考慮加筋或進行強夯。

3.1.2 路面基層、底基層應(yīng)用

而將鐵尾礦應(yīng)用于路面基層和底基層時則免不了進行二次處理，這是由于一方面鐵尾礦產(chǎn)品在密度、粒徑、元素、物相、硬度和耐久性等方面的物化和力學性質(zhì)證明鐵尾礦具備代替常規(guī)路面材料的可能[70]，但另一方面鐵尾礦在實際路用性能如各類穩(wěn)定性、抗拉強度、重金屬污染等方面存在不足之處，例如鐵尾礦一般金屬元素含量高、活性強，這會導致其配制出的混料產(chǎn)品水穩(wěn)定性較差。而這些問題就需要采取添加輔料和調(diào)整物料摻比等方式來進行彌補。

鐵尾礦在路面基層和底基層的具體應(yīng)用則相差不大。以路面基層為例，鐵尾礦在剛性基層、半剛性基層和柔性基層三類常見路面基層中均有應(yīng)用，其中在剛性基層主要是參與各類混凝土和配筋混凝土的制備，與前文建筑材料中的混凝土部分類似，此處不再贅述。

而在半剛性基層方面，常單獨使用或混用石灰、水泥和粉煤灰作為作鐵尾礦的膠結(jié)劑并在固化后路用，其中石灰可以優(yōu)化混料的抗壓和抗剪能力，水泥的水化物能與礦粒團聚然后凝結(jié)硬化，形成更加穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，而在確定水泥摻量后添加低摻量的粉煤灰可以提高混合料密實度并穩(wěn)定其強度[71]。試驗中還可以使用10%左右摻量的土凝巖替代水泥作為固化劑來賦予鐵尾礦半剛性材料特性以提升強度、增強路用性能。兩類固化劑各有千秋，趙飛等人[72]試驗發(fā)現(xiàn)，同等條件下水泥改性產(chǎn)品的抗壓強度效果整體上好于土凝巖，仉健[73]則發(fā)現(xiàn)相較于水泥，土凝巖能更好地改良鐵尾礦的干溫縮性能。而為滿足路用材料應(yīng)對復雜氣候能力的硬性要求，劉晶磊等[74-75]依次研究了干濕循環(huán)和凍融循環(huán)作用下常見固化劑對鐵尾礦無側(cè)限抗壓強度方面的改善情況，確定了兩種情況下穩(wěn)定產(chǎn)品強度所需的循環(huán)次數(shù)，還比較分析了固化劑摻量、養(yǎng)護時間、壓實率、循環(huán)次數(shù)這些生產(chǎn)因素的關(guān)聯(lián)和程度。

鐵尾礦在柔性基層方面的應(yīng)用中常與瀝青相關(guān)，張寶虎等[76]采用體積法設(shè)計了一種75%摻量的鐵尾礦瀝青混凝土，通過試驗確定新型瀝青混凝土的抗車轍變形能力優(yōu)于石灰?guī)r質(zhì)集料，其短板低溫抗裂和水穩(wěn)定性方面也能滿足現(xiàn)行行業(yè)規(guī)范要求。田知文[77]則針對鐵尾礦瀝青混料給出了摻加消石灰和硅烷偶聯(lián)劑兩項改進方法，可以增加黏性、增長韌性、增強骨架，進而改善高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性。曹麗萍等[78]進一步通過運用關(guān)聯(lián)瀝青、硅烷偶聯(lián)劑和鐵尾礦三者的模型反復模擬試驗，揭示了硅烷偶聯(lián)劑是利用物理吸附增進了鐵尾礦和瀝青間黏附的機理，并基于遷移法選出了對集料路用性能提升最高的KH-550。此外，0～3 mm的細粒鐵尾礦可以應(yīng)用到微表處混合料的級配中，此類混料可以用于瀝青路面上的坑洼和裂隙的修復。鄒宗民等[79]試驗研究發(fā)現(xiàn)，對于石灰?guī)r混料和玄武巖混料這兩類微表處集料，向前者中添加15%的鐵尾礦砂時可以在耐磨能力和水穩(wěn)定性上獲得最大的提升，而在后者中添加鐵尾礦砂只會降低該混料的各項性能。

3.2 采空區(qū)充填

使用鐵尾礦膠結(jié)產(chǎn)品對坑采采空區(qū)進行回填是另一種可以大量消耗鐵尾礦庫存的手段，在礦山治理和充填采礦時應(yīng)用很多。

3.2.1 水泥膠結(jié)法

水泥膠結(jié)法的理論依據(jù)和制備方式均與前文建筑材料膠凝體系一節(jié)的混凝土產(chǎn)品類似，但由于用途不同兩者在物料組分和配比上有所不同。

充填料漿需要通過管道輸送至充填區(qū)域必須保證可輸送性能，所以用于采空區(qū)回填的鐵尾礦膠結(jié)材料必須同時滿足抗壓強度和料漿流動性的要求。李恒天[80]以激發(fā)活性后的鐵尾礦和礦渣、熟料混合制作膠凝材料，同時使用無活性的原狀鐵尾礦砂作為主要骨料成分，將兩者按照14的膠砂比和70%的質(zhì)量濃度加水混合調(diào)制得到了流動度為188 mm的充填料漿，固結(jié)后抗壓強度達到了2.03 MPa，達到了多數(shù)充填采場的施工要求。

充填作業(yè)中的熱環(huán)境也是考慮的因素之一，魏丁一等[81]為降低膠結(jié)尾礦充填作業(yè)中的水化熱，調(diào)整了水化熱的主要產(chǎn)因膠結(jié)粉的含量，其試驗發(fā)現(xiàn)在膠凝材料含量4%、膠砂比18和質(zhì)量分數(shù)68%時產(chǎn)熱最低。

還可以應(yīng)用數(shù)字技術(shù)來探索充填材料各組分的最佳配比，魏曉明[82]基于采場地質(zhì)調(diào)查和試樣試驗數(shù)據(jù)建立力學模型后，模擬計算了不同配比下的尾礦充填材料的應(yīng)力和位移變化規(guī)律并擇優(yōu)選取，楊曉炳[83]則基于尾礦充填體強度和管輸阻力性質(zhì)等約束建立了決策模型，再使用優(yōu)化算法進行探索。

3.2.2 微生物膠結(jié)法

微生物膠結(jié)法(MICP技術(shù))是在水泥膠結(jié)材料的基礎(chǔ)上通過使用微生物間接生成碳酸鹽沉淀來增強膠結(jié)能力，其原理為利用巴氏桿菌產(chǎn)生的脲酶將尿素分解為NH3和CO2，其中NH3水解提供堿性環(huán)境并促進CO2轉(zhuǎn)化為CO32-，之后這些CO32-會與外部的Ca2+結(jié)合生成CaCO3沉淀[84]。由此在該材料成型后的一段時間內(nèi)，材料內(nèi)部還會不斷生成具有一定強度的CaCO3沉淀來填補空隙，促使材料的結(jié)構(gòu)更加緊密。

邱景平等[85]使用電石渣、脫硫石膏和硫酸鈉為膠凝材料，0.75 mm篩下鐵尾礦為骨料配制了鐵尾礦基膠結(jié)材料，并在注入培養(yǎng)好的巴氏桿菌菌液后養(yǎng)護7 d。其中電石渣可以增強體系內(nèi)堿性，脫硫石膏和鐵尾礦能為MICP反應(yīng)提供足量的Ca2+。最終得到的微生物膠結(jié)材料相較于空白對照組能提高5.45%至63.33%的抗壓強度。

4 化工產(chǎn)品

4.1 吸附材料

鐵尾礦中殘留的氧化鐵成分，在水環(huán)境中會由于水合作用產(chǎn)生覆蓋表面的游離羥基和羧基官能團，這些含氧官能團可與多種重金屬陽離子作用形成配合物，進而在宏觀上表現(xiàn)為鐵尾礦可以吸附水體中的重金屬元素。鐵尾礦中的Fe3+還對磷酸鹽等具有良好親和力，可以通過化學吸附除去水中的磷等污物[86]。因此鐵尾礦很適合用于生產(chǎn)吸附材料。

4.1.1 多孔陶粒

鐵尾礦制備的多孔陶粒除了能用作建筑材料，在吸附污物、改善水質(zhì)方面也有極大的應(yīng)用價值。因為應(yīng)用方向不同，這些領(lǐng)域的陶粒在生產(chǎn)方面也有所特化。例如為實現(xiàn)對鐵尾礦基陶粒的高精度造孔，一般不會采用作為建筑材料時常使用的泡沫注凝成型制法，而是使用微晶泡沫玻璃的生產(chǎn)工藝，通過添加黏結(jié)劑、造孔劑和助熔劑實現(xiàn)更精細的生產(chǎn)控制[87]。

在應(yīng)用中，鐵尾礦陶粒濾料首先可以借助其多孔的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對生活污水中污染物的截留吸附，又因為陶粒表面粗糙、孔隙豐富適合微生物菌落附著，還會在其表面培育特殊的生物菌膜以實現(xiàn)對污物的進一步降解和去除[88]。

4.1.2 復合吸附材料

使用鐵尾礦為骨架與其他吸附材料結(jié)合可以制備出兼具二者吸附性能的復合吸附材料。如海藻酸鈉是一種優(yōu)秀的吸附材料但在水性介質(zhì)中溶解性過強需要改性后才能使用，徐成龍等[89]使用鐵尾礦粉和海藻酸鈉通過溶膠-凝膠法制取了復合吸附材料IT@SA。在新的體系內(nèi)，鐵尾礦與海藻酸鈉顆粒共存，孔隙較多滿足物理吸附條件，鐵尾礦中的含氧官能團還增強了復合吸附材料表面的親水性和對重金屬離子的絡(luò)合能力。它對Pb2+表現(xiàn)出了10.000 mg/g的吸附能力和90.17%回收能力，在凈化含鉛廢水方面潛力巨大。

4.1.3 分子篩

以鐵尾礦堿浸后獲取的硅酸鈉溶液為硅源，可以在加入適量的表面活性劑和水混勻后，通過水熱合成法制備出各種分子篩。分子篩擁有吸附工業(yè)廢水中氮、磷和各類重金屬離子的能力，一些分子篩還是重要的光催化劑。還需注意的是直接合成所得的一般是微孔分子篩，孔徑太小以至于不利于吸附大分子，實踐中常采取加入介孔模板劑并在分子篩結(jié)晶后燒去模板的方法來制備具有有序多孔結(jié)構(gòu)的介孔分子篩[90]。許小東[91]就以P123為模板使用鐵尾礦的硅酸鈉浸出液和氯化鐵-硅酸鈉混液分別制備了SBA-15和Fe-SBA-15兩種介孔分子篩，兩者均對亞甲基藍溶液展現(xiàn)出良好的吸附能力，后者還具有光催化能力。

4.2 催化劑

4.2.1 光催化劑

前文所述水熱合成法制備的含鐵二氧化硅介孔分子篩材料，其中的Fe3+可作為活性位點促進光化學反應(yīng)中電子與空穴的分離，從而表現(xiàn)出良好的光催化活性。除此之外，使用硫酸焙燒法處理鐵尾礦也可制備出具有光催化能力的鐵基材料。牟文寧等[92]將鐵尾礦焙燒后酸浸獲得了鐵提取率89.80%的硫酸鹽溶液，再經(jīng)中和沉淀和雙氧水處理可獲得較純凈的氫氧化鐵前驅(qū)體，該產(chǎn)物煅燒后就是能加速降解溶液中甲基橙分子的納米級光催化劑α-Fe2O3。

4.2.2 氮氧還原催化劑

化石燃料燃燒產(chǎn)生的大氣污染物NO需要通過還原技術(shù)脫除，而鐵尾礦研磨成粉后可用作此類還原反應(yīng)中的催化劑。在600 ℃下使用鐵尾礦催化NH3還原NO的反應(yīng)時初始催化效率能達到97.5%，但因為鐵尾礦中起到催化作用的Fe2O3組分在高溫氛圍下易轉(zhuǎn)換為Fe3O4，所以其催化能力會逐漸喪失。而鄭昭[90]使用MnO2和鐵尾礦粉末混合，在較低的250 ℃下實現(xiàn)了協(xié)同催化，催化效率達到了98%。鐵尾礦還可以催化CO還原NO的反應(yīng)，龔志軍等[94]將鐵尾礦引入了煤炭還原脫硝技術(shù)流程中，用于消耗煤炭直接還原NO時產(chǎn)生的多余CO，此時鐵尾礦會催化CO對NO的還原反應(yīng)產(chǎn)生無害的N2和CO2。

4.2.3 芬頓工藝催化劑

芬頓法是一種利用H2O2與Fe2+混合溶液反應(yīng)生成的強氧化性·OH自由基處理水體中的難降解有機污染物的工藝，鐵尾礦中鐵元素豐富還具有良好的分散性，因此可以用于生產(chǎn)此類工藝中的H2O2催化劑。Victor等[95]向鐵尾礦中摻加膨潤土造粒后，在550 ℃下通入CH4進行還原焙燒將Fe2O3轉(zhuǎn)換為了Fe3O4，增加了體系內(nèi)的Fe2+含量，此時的球形粒料可以應(yīng)用于流動的水環(huán)境，而其在試驗中通過H2O2活化實現(xiàn)對大約75%亞甲基藍染料的氧化去除。

4.3 其他

4.3.1 顏料

由于鐵尾礦的硅鐵混合特性，它也可被用于制作顏料。龔琳琳等[96]使用氯化鐵、氯化鋇和九水合硅酸鈉按摩爾比為118的Ba、Cu、Si比例配制并摻入質(zhì)量占比達36.1%的鐵尾礦摻料調(diào)配出了前驅(qū)體混合溶液，在200 ℃的水熱溫度下反應(yīng)了12 h后合成出了亮紫色銅鋇硅酸鹽復合顏料。其中鐵尾礦首先作為體系中的細粒組分優(yōu)化了材料的分散性，其次尾礦里的二氧化硅會在堿作用下水熱解離并與銅和鋇結(jié)合形成新骨架。

4.3.2 白炭黑

依次進行酸浸和堿浸可以充分提取鐵尾礦中的鐵和硅，其常見處理方法如下：先通過酸浸將尾礦中的氧化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘穆然F或硫酸鐵，其中濾液可通過水熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為納米級氧化鐵材料。再將浸出渣堿浸獲得硅酸鈉溶液，以此為硅源可以通過加酸中和沉淀或煅燒除去結(jié)晶水的手段制備出白炭黑產(chǎn)品[97]。

4.3.3 調(diào)質(zhì)劑

以鐵尾礦為調(diào)質(zhì)劑，可以增加高爐渣生產(chǎn)礦渣纖維體系中的二氧化硅和堿金屬氧化物含量。合適的鐵尾礦添加量可以降低高爐渣的流動性、增大成纖溫度范圍，此時現(xiàn)場工人的操作空間會變得更大，也因此更易生產(chǎn)出高質(zhì)量產(chǎn)品[98]。

5 農(nóng)用產(chǎn)品

5.1 土壤改良劑

鐵尾礦中含有硅、鈣、鎂、鉀等有益元素，依據(jù)各地鐵尾礦特點并搭配其他輔料進行配方試驗，可以制備出各類堿性和酸性的土壤改良劑。孫希樂等[99]和陳賢樹等[100]利用選鐵尾礦和選礦副產(chǎn)品云母、白云石為主料，經(jīng)過混合煅燒活化，制備出了堿性的復合型土壤調(diào)理劑，可以有效改良酸性土壤。張叢香等[101]則選擇鐵尾礦粉、粉煤灰提供微量元素，使用糠醛渣、腐殖酸增加酸性，添加離子置換劑處理鈉離子和氯離子，制成的調(diào)理劑可以改良中、重鹽堿地。

鐵尾礦的磁化性能和磁性穩(wěn)定性好，還可以用于肥料的磁化處理[102]。鐵尾礦作為磁性材料經(jīng)過磁場磁化在伴隨肥料施入土壤后，其中殘存的剩磁會緩慢釋放，改良土壤并促進農(nóng)作物增產(chǎn)。

5.2 土壤化

尾礦庫復墾及生態(tài)恢復主要是利用各種技術(shù)調(diào)整鐵尾礦砂的酸堿性、保濕能力、透氣結(jié)構(gòu)等以期實現(xiàn)它的土壤化，包括聯(lián)合施加稻殼、秸稈、生物炭等改良礦區(qū)土壤性能[103]，以及引進抗逆性強的多種植被和接種根瘤菌來加快積累生物量[104-105]。而上述成果的綜合利用就是如今礦區(qū)生態(tài)修復中被廣泛運用的植被混凝土，配制成型的植被混凝土具有良好的抗沖刷能力和植被恢復效果，宋建偉等[106]以鐵尾礦為基礎(chǔ)材料，輔以植物纖維、保水劑、有機填充料、有機肥、礦區(qū)第四系表土等材料，配制出了適宜高羊茅、紫花苜蓿生長的植被混凝土配。

此外還必須做到的是對尾礦庫重金屬污染的治理。除了傳統(tǒng)的焙燒固化方式以及添加腐殖酸、膨潤土等鈍化劑的鈍化處置外，現(xiàn)在更傾向于采用生物技術(shù)。包括選取白茅等對鎘、鎳和錳等多種重金屬都具有極強的耐受能力和吸收效果的植株作為尾礦區(qū)植被恢復的先鋒作物[107]，以及引入篩選改良后可以有效固定尾礦中重金屬的菌落并佐以絡(luò)合劑的化學-微生物聯(lián)合修復技術(shù)[108]，以期在實現(xiàn)消除重金屬污染的同時，增強尾礦區(qū)土壤的肥力。

6 結(jié)語

(1)快速消納積壓的鐵尾礦庫存是進行鐵尾礦綜合利用的重要目的，該方面的主要技術(shù)是有價元素回收、制備建筑材料和制備填筑材料。其中，有價元素回收要求不斷降低選廠的生產(chǎn)成本，直至選廠的獲利足夠覆蓋成本，而這有賴于選礦技術(shù)的發(fā)展，尤其是需要增強微細粒級鐵尾礦回收技術(shù)和低成本高處理量預富集設(shè)備兩方面的研發(fā)，以期未來可以回收過去從成本角度考量沒有利用價值的鐵尾礦。而鐵尾礦用于建筑材料和填筑材料方面的制備技術(shù)已經(jīng)較為成熟，缺乏的是投入實際應(yīng)用時所需的產(chǎn)品標準和法律法規(guī)。因此需要推動相關(guān)國家標準的建立，以增強鐵尾礦基建材和填料的社會認可度。

(2)推動鐵尾礦資源利用向高附加值方向發(fā)展也是趨勢之一，該方向上現(xiàn)階段的技術(shù)如使用鐵尾礦生產(chǎn)吸附劑和催化劑，一方面其生效機理和適用條件還不夠明確，另一方面產(chǎn)品生產(chǎn)還難以脫離實驗室的環(huán)境。在今后應(yīng)進行更加深入的理論研究和試驗，同時投入實際生產(chǎn)，在實踐中進行工藝的化繁為簡和原料的更替優(yōu)化。

(3)不同鐵尾礦的性質(zhì)差異太大，很多優(yōu)秀的處理方法在實踐中面臨著“此處靈丹妙藥，彼處毫無意義”的困境，幾乎沒有直接移植的可能性。這就需要依據(jù)性狀對鐵尾礦做好更細致的分類，同時將其與相應(yīng)的處理方法一一對應(yīng)，建立起專屬于鐵尾礦資源綜合回收利用的數(shù)據(jù)庫。

(4)還應(yīng)更多地開展對鐵尾礦進行多級處理、充分利用的研究，回收過有價元素的鐵尾礦可以用于制作建筑材料，分級后的礦砂可以將粗粒級來充填礦山、細粒級則修補路面，源于鐵尾礦的硅和鐵可以分別用于生產(chǎn)白炭黑和光催化劑，由此可以極大地提高鐵尾礦的綜合利用率。