氧化鉛礦浮選技術(shù)研究進展

李宇浩，施顯趙，譚澤凌，黃婧，馮瑤

1.廣西大學 資源環(huán)境與材料學院,廣西 南寧 530004;2.廣西大學 化學化工學院,廣西 南寧 530004

引 言

鉛作為一種重要的有色金屬，被廣泛應(yīng)用于電器、醫(yī)藥、化學、機械、軍事和冶金等領(lǐng)域。鉛資源在地球上分布較為集中，全球的鉛資源儲量達到了8 700萬t以上[1-2]。目前我國的鉛資源儲量已達1 400萬t，主要分布在四川和云南等地，居全球第二位，僅次于澳大利亞[3-4]。

長期以來，方鉛礦作為硫化鉛礦的主要礦物，是工業(yè)中提取鉛金屬的主要來源[5]。但隨著鉛資源保有儲量逐漸下降，硫化鉛礦產(chǎn)資源已無法滿足日益增長的國民經(jīng)濟發(fā)展需求。同時，再生鉛的回收率低，容易造成環(huán)境污染[6-7]，且中國鉛礦還存在鉛鋅共存、鉛少鋅多、礦石品位低以及生產(chǎn)工藝復雜等問題。隨著工業(yè)化進程的不斷發(fā)展，我國對氧化鉛礦石進行了開發(fā)利用，其中白鉛礦作為氧化鉛礦物最主要的礦石類型，因具有較大的工業(yè)開采及利用價值[8-9]而被行業(yè)關(guān)注。目前氧化鉛礦的選別提純主要采用浮選法，但因礦物組成復雜、氧化鉛易泥化等問題[10]，所以仍存在著選別難度大和選別指標低等一系列問題[11]。因此，關(guān)于氧化鉛礦石的高效選別和富集的研究具有重要意義。相關(guān)研究結(jié)果表明，氧化鉛礦石自身性質(zhì)、浮選藥劑和浮選工藝(包括礦漿pH值、溫度、處理時間等)等因素對氧化鉛礦石的浮選有較大影響。本文將對此問題的相關(guān)研究進展進行綜述。

1 氧化鉛礦物性質(zhì)

氧化鉛礦物是硫化鉛礦受到風化作用和含有碳酸鹽的地下水作用而演變成的次生礦物[12]，氧化鉛礦物具有兩種形式[13]：在低溫下形成的紅色四方晶體為α-PbO，在高溫下形成的黃色正交晶體為β-PbO。由于成礦作用不同，不同產(chǎn)地氧化鉛礦石的礦石性質(zhì)與構(gòu)造存在一定差異，但也存在一些共性，如礦石中鉛的賦存狀態(tài)復雜,鉛可溶組分含量高,嵌布粒度不等、嵌布關(guān)系復雜，礦泥微細粒易覆蓋礦物表面等[14-15]。氧化鉛礦物中最具代表性的是白鉛礦(PbCO3)，白鉛礦主要為斜方晶系，其晶胞Pb4C4O12中含有4個Pb原子、4個C原子和12個O原子。其中2個Pb原子與2個O原子在晶胞體1/2處呈平面四邊形狀對稱，C和其余O原子主要在晶胞兩端，沿晶胞體心呈結(jié)構(gòu)對稱。晶格常數(shù)a=5.17 ?(1 ?=0.1 nm)，b=8.47 ?，c=6.11 ?，α=β=γ=90°。白鉛礦性質(zhì)較為穩(wěn)定，呈白灰色，晶體為透明、半透明狀，礦物多為塊狀、網(wǎng)狀和腎狀構(gòu)造等。

浮選是目前提取鉛資源的主要方法，礦物的可浮性越好就越利于浮選。眾所周知，氧化鉛礦物的可浮性較差，這一現(xiàn)象的根本原因是氧化鉛礦物具有較高的溶解性且表面具有很強的水化作用[16-18]。氧化鉛礦物表面水化不利于浮選藥劑的吸附，當氧化鉛礦物溶解時，大量鉛離子會從礦物晶格中釋放到礦漿溶液中，使礦物表面不穩(wěn)定，藥劑易從礦物表面脫落，無法發(fā)揮作用[19]。此外，氧化鉛礦石組成復雜[20]，含有大量的石膏、硫酸銅、硫酸鋅等可溶性鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等組分，這些組分易溶解于礦漿中并產(chǎn)生大量的Ca2+、Mg2+和Fe3+等金屬難溶離子，難溶離子與捕收劑發(fā)生競爭吸附的同時還會消耗浮選藥劑[21]。這些性質(zhì)給氧化鉛礦石的浮選帶來了很大的困難。一些學者針對氧化鉛礦石的這些性質(zhì)做了相關(guān)研究，謝丹丹[22]使用掃描電鏡及X-射線能譜分析了氧化鉛鋅礦物中鉛、鋅的賦存狀態(tài)以及與脈石礦物之間的嵌布關(guān)系，結(jié)果表明，不同礦物之間共伴生關(guān)系復雜，有用礦物以膠狀細粒等形式嵌布于脈石礦物中[23]。也有研究表明礦石表面的可溶性鹽會導致礦泥聚結(jié)[24]，大量礦泥覆蓋在氧化鉛礦表面，阻礙了藥劑與礦表面發(fā)生作用，影響浮選的進行[25-26]。除了上述的試驗研究外，量子化學模擬研究結(jié)果還表明，晶體晶面上的表面鍵斷裂、表面能、潤濕性及吸附性等性質(zhì)會因晶面的不同而產(chǎn)生巨大差異[27-28]，豐奇成[29]借助密度泛函理論以及溶液化學計算對白鉛礦進行系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，白鉛礦(110)面的電子結(jié)構(gòu)和體相有較大區(qū)別。梁冬云等[30]發(fā)現(xiàn)，白鉛礦(110)晶面最有可能發(fā)生解離，解離面的鉛元素多以Pb2+形式存在。張一兵[31]建立了白鉛礦和硫化鉛礦物表面模型并進行吸附計算，結(jié)果表明，白鉛礦表面上的Pb原子的反應(yīng)活性要比方鉛礦表面上的Pb低，同時，N和O原子比S和P原子更容易與白鉛礦發(fā)生表面作用。

綜上所述，目前要實現(xiàn)氧化鉛礦石的有效分離還存在許多困難，其主要原因是氧化鉛礦石表面疏水性差，使得其天然可浮性弱，加之其成分復雜，易生成次生氧化礦，且含有大量可溶性鹽，泥化嚴重，礦石中不同藥劑浮選條件不一，各階段藥劑之間干擾現(xiàn)象嚴重等。而目前許多能夠獲得高指標的浮選工藝則由于經(jīng)濟、技術(shù)等問題未能得到廣泛使用。

2 氧化鉛礦物浮選藥劑

2.1 捕收劑

捕收劑可增強氧化鉛礦物顆粒表面的疏水性，從而使其上浮。捕收劑的選擇不僅要考慮其捕收效果，還要兼顧其使用環(huán)境與生產(chǎn)成本。氧化鉛礦物的捕收劑主要有陰離子捕收劑、陽離子捕收劑、螯合捕收劑、兩性捕收劑以及其他新型捕收劑等。

2.1.1 陰離子捕收劑

陰離子捕收劑包括羧酸類、烴基硫酸類、烴基磺酸類、烴基磷(膦)酸類、烴基砷(胂)類和烴肟酸類等。其中，羧酸類捕收劑的應(yīng)用最為普遍，對氧化鉛礦石有著良好的浮選效果。氧化鉛礦物浮選常用的陰離子捕收劑有黃藥、乙硫氮、黑藥、油酸等，其中黃藥最為常用，其作用機理是捕收劑進入礦漿后發(fā)生解離，以捕收劑陰離子的形式吸附在礦物表面，從而增加礦物的疏水性，提高可浮性，促進浮選[32]。王仁東等[33]用乙硫氮和新型捕收劑LW13對云南某鉛品位8.68%的低品位、深度氧化的復雜氧化鉛礦石進行了浮選試驗，獲得了鉛品位59.46%、回收率94.04%的鉛精礦。Olivas S等[34]以戊基鉀黃藥作為捕收劑、Na2S和NaHCO3作為調(diào)整劑，對白鉛礦和鉛礬做了相關(guān)試驗研究，研究顯示，鉛礬浮選會比白鉛礦浮選消耗更多的捕收劑，Na2S化學吸附在白鉛礦和鉛礬上，而NaHCO3則只吸附在鉛礬上，且白鉛礦的ξ電位與pH值呈正相關(guān)關(guān)系，在pH=10的條件下，戊基鉀黃藥最適宜的用量為2×10-4mol/L。嚴小陵[35]在浮選新平坑氧化鉛礦石時發(fā)現(xiàn)，與常用的丁基黃藥相比，仲辛基黃藥的浮選效果更好且用量更少，仲丁基黃藥不僅能提高浮選回收率，還可以降低水玻璃等調(diào)整劑的用量。Cases等人[36]的氧化鉛礦石浮選研究顯示，脂肪酸類捕收劑有著良好的捕收性能，且在氧化鉛礦物表面發(fā)生了化學吸附作用。也有研究表明用環(huán)己烷黑藥浮選氧化鉛礦物時效果更好[37]，如柴河鉛鋅選礦廠在氧化鉛礦物的浮選生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，對于微細粒氧化鉛礦石，使用黑藥作為浮選捕收劑的浮選效果好，其中環(huán)己烷黑藥的效果最為突出。前蘇聯(lián)扎伊雷姆選礦廠[38]在浮選氧化鉛礦石的過程中發(fā)現(xiàn)，黃藥和煤油混合使用時可以有效提高鉛的回收率。

黃藥作為白鉛礦浮選最常用的陰離子捕收劑，主要分為高級黃藥和低級黃藥。Szczypa VJ等[34]對陰離子捕收劑的浮選行為進行了詳細的研究。結(jié)合大多數(shù)研究結(jié)論來看，捕收效果的影響因素主要是黃藥烴鏈長度不同和結(jié)構(gòu)不同兩個方面。

(1)黃藥烴鏈長度不同對白鉛礦浮選的影響很大。曹飛等人[39]利用密度泛函理論計算了一系列黃藥捕收劑的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型，研究結(jié)果表明，直鏈黃藥(C1～C6)的碳鏈長度與其浮選性能呈正相關(guān)關(guān)系。在黃藥同分異構(gòu)體中。連接到烴基中的C原子和O原子的支鏈越多，捕收劑活性越強。沈同喜[40]研究發(fā)現(xiàn)不同烴鏈長度的黃藥對白鉛礦的浮選效果有明顯差異。

(2)黃藥結(jié)構(gòu)不同也會影響白鉛礦的浮選。劉鳳霞[41]基于量子化學方法研究了黃藥結(jié)構(gòu)對白鉛礦浮選的影響，研究發(fā)現(xiàn)，黃藥烴鏈長度越長，其誘導效應(yīng)越強，基團的電負性越小，黃藥分子極性基中硫原子上的電子密度增加，浮選效果得到增強。魏宗武等[42]通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，在藥劑用量相同的情況下，異構(gòu)體黃藥的捕收能力要優(yōu)于正構(gòu)體黃藥。

2.1.2 陽離子捕收劑

陽離子捕收劑主要是胺類捕收劑。根據(jù)A·A·阿布拉莫夫等人[43]對礦物浮選中陽離子捕收劑作用機理的研究可知，本質(zhì)上，浮選過程中在礦物表面形成的捕收劑吸附層是捕收劑離子與分子形成氫鍵和胺絡(luò)合物，中和礦物表面的負電荷，使礦物表面疏水。這為捕收過程的物理吸附提供了合適的外部條件，即通過烴基之間的色散作用，形成半膠束、締合物和膠束簇，從而促進礦物顆粒的浮選。氧化鉛礦物的浮選中，常用的胺類捕收劑有十二胺、十八胺和混合胺等。 張萬忠[44]證實十二胺對白鉛礦和菱鋅礦有一定的捕收能力，同時還發(fā)現(xiàn)，以十二胺為主要捕收劑、苯基丙二酸和苯乙基丙二酸為輔助捕收劑配合使用時，可有效提高白鉛礦浮選指標，回收率達91.06%。陳錦全等人[45]研究發(fā)現(xiàn)，不同種類的胺類捕收劑都可以實現(xiàn)對氧化鉛礦物的有效捕收，且將多種不同種類的胺混合使用，總用量為100 g/t時，對氧化鉛礦物的捕收效果尤為顯著。

2.1.3 螯合捕收劑

目前，常用于氧化鉛礦物浮選的捕收劑，如黃藥類、脂肪酸類等，存在捕收性能差、選擇性低等缺點，而螯合捕收劑所具有的活性基團可以與礦物表面陽離子發(fā)生反應(yīng)，并生成穩(wěn)定的螯合物，因此，它們具有很高的穩(wěn)定性和選擇性，并逐漸應(yīng)用于浮選工業(yè)中[25]。孫廣周等[46]指出，羥肟酸作為螯合劑能與Pb2+形成絡(luò)合離子，可實現(xiàn)對氧化鉛礦物的有效捕收。譚欣等人[47]采用北京礦冶研究總院研制的螯合捕收劑CF對氧化鉛礦物進行試驗研究，結(jié)果表明，使用螯合捕收劑CF可以在自然pH條件下實現(xiàn)白鉛礦浮選分離。朱永楷等人[48]合成了一種新型螯合捕收劑α-(3-苯基硫脲基) 烴基膦酸二苯酯，并證實該藥劑能高效、選擇性地浮選白鉛礦，獲得較好的浮選指標。王祖旭[49]研究了昆明冶金研究院研制的新型螯合捕收劑C6402和C6403，并將C6402、C6403、丁基黃藥和丁銨黑藥四種捕收劑對白鉛礦的捕收效果加以比較，結(jié)果顯示，新型螯合劑C6402和C6403的浮選指標更好，且可有效克服鉛鋅精礦的含鉛問題。

2.1.4 兩性捕收劑

兩性捕收劑的官能團有陰離子、陽離子兩種，其優(yōu)點是水溶性好、耐低溫以及選擇性強。其作用機理是在礦物表面產(chǎn)生靜電吸附和化學吸附，或與某些金屬離子發(fā)生螯合效應(yīng)，從而實現(xiàn)礦物的浮選分離。兩性捕收劑AE-12[50]屬于烷基氨基酸型的兩性捕收劑，具有浮選速度快、起泡劑用量少的優(yōu)點。在廠壩的氧化鉛鋅礦石浮選流程中，將AE-12與水解聚丙烯腈溶液混勻使用，可獲得與使用混合胺作為捕收劑相同的浮選指標。

2.1.5 其他捕收劑

新型捕收劑以復合類型捕收劑為主，針對性比較強。張心平[51]使用新型捕收劑PN對云南某礦山的氧化礦進行浮選試驗時發(fā)現(xiàn)，當PN用量為40 g/t 時，鉛粗選作業(yè)回收率達21.80%，硫化鉛礦物的回收率達89.49%。張祥峰等[52]使用自主研發(fā)的OBF捕收劑對西藏某高銀難選氧化鉛礦石進行工業(yè)試驗，綜合浮選指標較高，得到了鉛品位50.03%的硫化鉛精礦和鉛品位34.50%的氧化鉛精礦，鉛的總回收率達到了73.10%。王化軍等[53]深入研究了錫鐵山氧化鉛鋅礦石的選礦工藝流程，發(fā)現(xiàn)當使用捕收劑GS-1與其他藥劑聯(lián)合浮選時，可獲得鉛品位為45.3%、回收率為72.5%的鉛精礦，經(jīng)濟效益較好。張祥峰等[54]通過試驗發(fā)現(xiàn)，采用KAX(戊基鉀黃藥)和DDA(十二烷胺)摩爾比例為31的混合捕收劑時，其浮選指標比采用傳統(tǒng)黃藥、胺類捕收劑更優(yōu)，且用量更低。

2.2 抑制劑

浮選過程中選擇合適的抑制劑往往是獲得高指標的關(guān)鍵。氧化鉛礦石中常伴有碳酸鈣、方解石、白云巖類等脈石礦物[55]，在浮選過程中加入抑制劑可以增加脈石礦物的親水性，降低其可浮性，從而實現(xiàn)與氧化鉛礦物的浮選分離。通常用于浮選的抑制劑有聚丙烯酸、硫化鈉、六偏磷酸鈉、水玻璃、石灰、CMC、柴油等。

張心平[51]等使用新型抑制劑BD1、BD2和六偏磷酸鈉進行氧化鉛礦石浮選，結(jié)果表明，方解石、石英等脈石礦物得到有效抑制，氧化鉛礦物的浮選指標明顯提高。孟憲毅等[23]自行研制的調(diào)整劑MeAO3可改變氧化鉛礦石中礦泥的性質(zhì)，進而改善浮選條件，在一定程度上解決了貧鉛富鋅礦中氧化鉛礦物的難選問題。葉雪均[56]采用自主研發(fā)的y-2組合藥劑作為抑制劑處理貧鉛富鋅的氧化礦石，降低了鉛精礦中的二氧化硅含量，得到了鉛品位為44.31%的鉛精礦。陳建華等[57]利用六偏磷酸鈉作礦泥分散劑，以此來減少礦泥對氧化鉛礦物浮選的影響。試驗結(jié)果顯示，在不脫泥的情況下進行浮選時，鉛精礦品位可達64.35%，鉛浮選回收率超過89%。黃寶光等[58]將丁基銨黑藥與己基黃藥混合作為捕收劑，并利用水玻璃作為抑制劑進行工業(yè)試驗研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鉛精礦中砷含量降至0.76%，鉛品位增加到69.6%，鉛的平均回收率大幅度提高到86%。還有研究發(fā)現(xiàn)，當水玻璃用量大時，會對硫化礦物產(chǎn)生抑制作用[59]。水玻璃可以與碳酸鹽和硅鋁酸鹽等脈石礦物相互作用，使其親水性增強，降低可浮性，從而防止脈石礦物上浮[60-63]。劉鳳霞等人[55]研究發(fā)現(xiàn)，當pH值為9.5時，可以增強CMC等抑制劑對易浮硅酸鹽脈石礦物的抑制作用。柳彥昊等人[64]將硅酸鈉、CMC和六偏磷酸鈉3種抑制劑組合應(yīng)用于浮選氧化鉛礦物，也獲得了良好的浮選指標。大量研究證明，與其他抑制劑相比，CMC具有成本低、環(huán)境危害性小的優(yōu)點[49]。此外，GAO Z Y等人[65]研究發(fā)現(xiàn)，當pH值在8～10范圍時，CMC和六偏磷酸鈉等抑制劑對氧化鉛礦石中易浮硅酸鹽脈石礦物的抑制效果將顯著提高。胡彬[66]在處理云南某性質(zhì)復雜的氧化鉛礦石時使用傳統(tǒng)的硫化—黃藥浮選法，發(fā)現(xiàn)用腐殖酸鈉作為鐵礦物抑制劑，可以得到鉛品位55.62%、回收率75.45%的鉛精礦。饒強堅[67]針對某難選鉛鋅礦嵌布粒度細、氧化率高等特點，在弱堿性礦漿條件下，以硫酸鋅和亞硫酸鈉為抑制劑，黑藥為捕收劑，實現(xiàn)了對鉛礦物的捕收。

2.3 硫化劑

氧化鉛礦物的可浮性較差，難以采用捕收劑直接捕收。對于氧化鉛礦物的浮選分離，先硫化后再浮選是目前的主要研究方向。最常用的硫化劑是硫化鈉，其次為硫氫化鈉、多硫化鈉、硫化鉀、硫化鋇等[68]，此外還有硫磺等其他類型的硫化劑[34]。

硫化鈉(Na2S)是氧化礦物浮選中最常用的一種硫化劑，它可以作為大多數(shù)硫化礦的抑制劑和有色金屬氧化礦物的強硫化劑。陳經(jīng)華等[69]考察硫化鈉的作用效果時發(fā)現(xiàn)，當使用乙基黃藥作捕收劑時，加入一定硫化鈉不僅能顯著降低乙基黃藥的用量，還可以提高白鉛礦的回收率。羅進[70]認為，在氧化鉛礦石的硫化過程中硫化鈉的用量很關(guān)鍵，硫化鈉用量過大或過小都不利于氧化鉛礦物的浮選，除了適宜的用量外，還需要有一定的起始濃度，這樣硫化—浮選才能取得更好的效果。硫氫化鈉(NaHS)也被廣泛用作硫化劑，邁步拉登選廠[71]使用硫化鈉作為硫化劑，但用量高，礦漿pH高，不利于浮選，改用硫氫化鈉(NaHS)作為硫化劑，用量減少了18%，pH值也得以降低。朱國慶等[72]選擇氧化鉛礦物新型硫化劑SS-01對吐魯番某難選氧化鉛礦石進行浮選，與硫化鈉對比發(fā)現(xiàn)，粗選時使用SS-01效果更佳，精礦鉛品位升高了1百分點，在再磨條件下使用SS-01使精礦鉛品位和回收率分別提高了2和3百分點。毛益林[73]通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，NH4Cl與硫化劑EMS-3混用可以提高硫化效率，進而改善浮選效果，使鉛精礦品位提高2百分點，還可以回收伴生金屬，達到了資源綜合回收利用的目的。

3 直接浮選法

直接浮選法和硫化浮選法是浮選氧化鉛礦物的兩類方法。直接浮選法是不添加硫化劑對氧化鉛礦物進行表面改性，直接添加捕收劑浮選氧化鉛礦物的方法，其優(yōu)點是無需進行硫化處理、操作流程簡單，缺點是對脈石礦物復雜的礦石分選能力差。螯合劑法和脂肪酸法是直接浮選氧化鉛礦物的兩種常用方法。

3.1 螯合捕收劑直接浮選

螯合劑法的浮選機理為：具有兩個或兩個以上基團的螯合劑與礦物表面或礦漿溶液中的目標金屬離子反應(yīng)生成疏水性的環(huán)狀金屬螯合物，從而使目標金屬疏水上浮。此法利用螯合劑的高選擇性，同時輔以抑制劑使目標金屬更好地與脈石礦物分離。螯合劑則是實現(xiàn)直接浮選的關(guān)鍵藥劑，其優(yōu)點是捕收能力強，選擇性好。常用于浮選氧化鉛礦物的螯合劑有8-羥基喹啉、CF、C6403、巰基苯并噻唑和α-(3-苯基硫脲基)烴基膦酸二苯酯等。

使用螯合捕收劑直接浮選氧化鉛礦物的難點在于氧化鉛礦物表面疏水性弱，使得螯合捕收劑與礦物表面的有效作用位點少，難以使礦物疏水上浮，因而選擇高效的螯合劑以捕收目標礦物并提高生成的金屬螯合物的疏水性成為浮選關(guān)鍵。8-羥基喹啉能與未經(jīng)硫化處理的白鉛礦表面發(fā)生作用，生成疏水的金屬螯合物，而對白鉛礦的脈石礦物石英的螯合作用低，故可用于直接浮選白鉛礦[12]。北京礦冶研究總院自主研發(fā)的螯合劑CF[48]，在自然pH礦漿條件下可高效捕收白鉛礦。當pH值為7.5～8.5時，白鉛礦的回收率約為81%。針對螯合劑CF直接浮選白鉛礦時對脈石礦物的分離效果較差的問題，譚欣[48]等選用六偏磷酸鈉和硫酸鋅鹽化水玻璃作聯(lián)合抑制劑，很好地抑制了方解石、白云石和褐鐵礦的上浮，取得了良好效果。

螯合捕收劑因造價昂貴而未能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，而使用活化劑以降低螯合捕收劑用量則是解決這一問題的有效方法。譚欣等[48]選用Pb(NO3)2為活化劑，使捕收劑CF的用量從2.90×10-4mol/L下降為1.29×10-4mol/L，使用上述聯(lián)合抑制劑，經(jīng)一次選別，白鉛礦的回收率為84.11%，分離效率為81.16%，不僅有效回收了鉛且降低了選別成本。昆明冶金研究院研制的新型螯合捕收劑C6403對鉛離子和銅離子等重金屬離子有較高的選擇性，而對鋅離子的捕收能力弱，可有效分離鉛鋅。王祖旭[49]使用這一新型螯合捕收劑很好地解決了云南某鉛鋅礦精礦鉛鋅互含高的問題。Marabini[74]考察了螯合劑巰基苯并噻唑?qū)Π足U礦的直接浮選能力，其浮選結(jié)果表明，巰基苯并噻唑不僅能與白鉛礦表面的鉛離子發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的金屬螯合物，還因為其自身擁有較長的烴鏈，使得生成的金屬螯合物具有強疏水性，更易附著于氣泡上，從而實現(xiàn)礦物的浮選分離。朱永楷[47]研究發(fā)現(xiàn)，礦漿pH值對新型螯合劑α-(3-苯基硫脲基)烴基膦酸二苯酯的捕收性能有很大影響，當pH值為7～9時，該螯合劑可最大程度地使白鉛礦疏水上浮，此時白鉛礦的回收率為93%，但該螯合劑對石英等脈石礦物的選擇性低，需搭配焦性末食子酸作抑制劑，此時白鉛礦的回收率仍能達到90%。

綜上所述，螯合捕收劑用于直接浮選氧化鉛礦物的優(yōu)點是選擇性高，穩(wěn)定性好，但也存在因缺少長烴鏈而疏水性較差和生產(chǎn)成本高等不足，往后的相關(guān)研究可在降低螯合劑生產(chǎn)成本，配合活化劑以降低其用量，增加烴鏈長度以提高生成螯合物的疏水性等方面進行。

3.2 脂肪酸捕收劑直接浮選

脂肪酸常用于浮選硅酸鹽類、磷酸鹽類礦物及其他一些氧化礦物，也可用于反浮選，去除礦石中的碳酸鹽脈石礦物，提高浮選精礦品位。常見的脂肪酸類捕收劑有油酸、油酸鈣、氧化石蠟皂和環(huán)烷酸等。其浮選機理為：脂肪酸類捕收劑進入礦漿后，其中的羧基離子與礦物表面的金屬離子發(fā)生化學吸附，從而使得礦物的表面性質(zhì)發(fā)生改變，進而實現(xiàn)目標礦物疏水上浮。因此，脂肪酸捕收劑通常用于含離子鍵的氧化礦物的浮選分離。

由于脂肪酸類捕收劑的浮選特性，當使用脂肪酸法浮選氧化鉛礦物時，往往需配合抑制劑使用，以解決脈石礦物難以去除的問題。王福良[75]在白鉛礦浮選分離試驗中選用油酸作捕收劑直接浮選白鉛礦，當油酸用量為18.75 mg/L、pH值為9～11時，油酸能有效捕收白鉛礦，但當?shù)V漿pH值大于11時，白鉛礦的回收率出現(xiàn)急速下降，當pH值為12時，白鉛礦基本不可浮選，從其試驗結(jié)果可以看出，pH值對油酸捕收白鉛礦能力的影響十分顯著。

脂肪酸因其合成簡單、成本低廉、原料來源廣泛等優(yōu)點而具有優(yōu)勢。但由于脂肪酸類捕收劑在浮選鉛的同時，分離其脈石礦物存在較大困難，故脂肪酸浮選法至今未能在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。

4 硫化—浮選法

氧化鉛礦石的脈石礦物主要為石灰石、白云石、石英及黏土等碳酸鹽類、硅酸鹽類礦物。而當以鈣質(zhì)脈石礦物為主時，其浮選一直是一個難以解決的復雜問題[76]。目前，硫化—浮選法是處理氧化鉛礦物時最常見、也最經(jīng)濟可行的工藝方法，同時也是唯一應(yīng)用于工業(yè)的浮選技術(shù)。氧化鉛礦物的天然可浮性差，直接使用捕收劑浮選較為麻煩。雖然增大捕收劑的用量可以獲得較好的可浮性，但此時捕收劑的用量大、成本高，經(jīng)濟效益較低。而添加硫化劑后，目的礦物的表面特性發(fā)生改變，更有利于捕收劑吸附作用，使用較低用量的捕收劑便能獲得理想的可浮性[77]。因此，硫化過程是浮選氧化鉛礦物的關(guān)鍵步驟。氧化鉛礦物常見的硫化方法有機械硫化、水熱硫化、煅燒硫化和表面硫化等。其中，機械硫化技術(shù)通過機械力的作用改變物料結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)，從而誘發(fā)物料與硫化劑之間發(fā)生硫化反應(yīng)。水熱硫化是在高溫高壓下，硫與水進行歧化反應(yīng)的同時，氧化礦物中的金屬以離子形式進入溶液體系中，并快速地與歧化反應(yīng)生成的硫離子結(jié)合形成金屬硫化物。煅燒硫化是在惰性氣體或還原性氣氛下，使用元素硫、黃鐵礦等為硫化劑在煅燒條件下將金屬氧化礦物轉(zhuǎn)化為人造硫化礦物的一種方法。表面硫化則是在礦漿中添加硫化劑從而改變礦物表面性質(zhì)的一種方法[78]。雖然機械硫化、水熱硫化和煅燒硫化的硫化程度較高，但其能耗大，工藝復雜，操作困難，對設(shè)備要求高，污染也大，故應(yīng)用較少。表面硫化法的硫化程度雖然低于其他硫化方法，但其反應(yīng)溫和，無需特殊的設(shè)備，且耗能小，污染低。因此，盡管存在一些不足，但表面硫化法仍是處理天然氧化鉛礦石最經(jīng)濟可行的方法。表面硫化處理所使用的硫化劑一般有硫化鈉、硫氫化鈉以及多硫化鈉。其中，硫化鈉的應(yīng)用范圍最廣[79]。

4.1 硫化法與機理

氧化鉛礦物表面具有很強的極性，因而具有很強的親水性。當它進入礦漿時，其表面產(chǎn)生較厚的水化膜，使黃藥難以在其表面吸附發(fā)生疏水作用，進而不易浮起。且氧化鉛礦物溶解度高達7×10-14，在接觸水時，鉛離子就由礦物晶體釋放到礦漿水溶液中，這將造成礦物表面的電荷不平衡，而釋放出的鉛離子也會消耗后期浮選過程中所加入的化學藥劑，從而提高生產(chǎn)成本，另外，礦物表面生成的疏水性黃原酸鉛物質(zhì)也會由于白鉛礦自身的溶解而脫落，從而難以提高礦物表面疏水性和可浮性。基于這些問題，學者們想出了首先改變氧化鉛礦物表面性質(zhì)，從而使其易于浮選的方法，硫化鈉、硫氫化鈉和多硫化鈉等硫化劑就常用于對白鉛礦表面進行硫化預處理，進而提高可浮性。研究人員對硫化劑的選擇做了大量的研究。硫化鈉因其效果顯著、價格低廉而在生產(chǎn)實踐中得到廣泛應(yīng)用。硫化鈉浮選白鉛礦的反應(yīng)方程式如下：

PbCO3/PbCO3+Na2S=PbCO3/PbS+Na2CO3

(1)

Marabini A.M.等[76]利用紅外光譜和X射線光電子能譜研究了白鉛礦浮選過程中硫化劑和捕收劑之間的相互影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在浮選過程中碳酸鹽和H2O同時存在于白鉛礦表面。加入硫化鈉后，白鉛礦表面將覆蓋一層PbS薄膜，可以有效降低物理吸附水量。陳經(jīng)華等人[80]利用XPS、XRD和SEM技術(shù)研究了經(jīng)過硫化預處理后的白鉛礦表面，并通過比較添加硫化鈉和不添加硫化鈉時其可浮性的變化，得出適量的硫化鈉對白鉛礦有一定的活化效應(yīng)，且能顯著降低捕收劑的消耗量。同時，該研究成果還證實，反應(yīng)過程中所生成的PbS覆膜也能起到活化白鉛礦的作用。

4.2 硫化存在的問題

4.2.1 硫化理論尚不明確

硫化劑有兩個重要作用：一是沉淀礦漿中大量溶解的鉛離子從而減少捕收劑的用量；二是在氧化鉛礦物表面生成一層硫化鉛薄膜，使氧化鉛礦物表面更疏水，并且更容易與捕收劑發(fā)生作用。其中，第二個作用是硫化劑可以活化氧化鉛礦物并進行浮選的根本原因，這是廣大科研工作者的共識。但關(guān)于硫化劑與氧化鉛礦物的作用方式尚存在爭議，一種觀點認為是化學吸附作用，另一種觀點認為是離子交換作用，還有人認為這是二者共同作用的結(jié)果[81]。

劉殿文等[82]認為，氧化鉛礦物的硫化過程是一種固相被另一種固相代替的相變過程。而以往的種種觀點僅從化學吸附的角度考慮，因而與實際現(xiàn)象有偏差。就“離子交換”的觀點而言，部分研究只是簡單地把硫化反應(yīng)看作是氧化鉛礦物表面的絡(luò)陰離子與硫離子間的交換，這忽略了硫化產(chǎn)物是具有體相結(jié)構(gòu)的獨立相?？偠灾?，以往的硫化理論并沒有形成對氧化鉛礦物硫化機理統(tǒng)一而深刻的認識。

4.2.2 硫化技術(shù)存在缺陷

目前在氧化鉛礦石的硫化—浮選中所能應(yīng)用的硫化技術(shù)都存在著各自的缺陷與不足[83]，如機械硫化在硫化過程中所產(chǎn)生的硫化鉛薄膜存在一定的晶格缺陷，甚至是晶格畸變，這會影響其晶體結(jié)構(gòu)，從而影響捕收劑的捕收，而且在硫化過程中所應(yīng)用的硫化介質(zhì)也會對其可浮性產(chǎn)生影響[84]；此外，機械硫化和水熱硫化所生成的硫化產(chǎn)物都有粒度小、捕收不易等問題[85-86]；焙燒硫化雖然改善了晶體結(jié)構(gòu)的問題，但其成本高，環(huán)境污染大。表面硫化是應(yīng)用最為廣泛的硫化技術(shù)，相較于上述幾種硫化技術(shù)有流程簡單、操作方便、成本低等優(yōu)勢,但也存在著硫化效率低、硫化產(chǎn)物在攪拌過程中易脫落致使金屬回收效率不理想等問題[87-89]。

4.3 硫化劑研究進展

氧化鉛礦物的硫化過程實質(zhì)上是一個化學反應(yīng)，對于化學反應(yīng)來說，溫度在很多情況下都是重要的影響因素，加溫有助于提升化學反應(yīng)速率，但常溫進行也有化學反應(yīng)體系穩(wěn)定、節(jié)約成本等優(yōu)點。Stachurski.J等[34]對含有Zn 2.95%、Pb 0.75%的白鉛礦尾礦，在經(jīng)過300～450 ℃的熱處理后，白鉛礦的浮選效果可以達到最佳。Chen等[90]通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡和連續(xù)萃取試驗研究了Pb+離子的吸附行為以及與其他離子競爭的影響，發(fā)現(xiàn)溫度和結(jié)構(gòu)對其吸附效果有較大影響。魏宗武等[91]研究表明，硫化劑在白鉛礦表面作用時間不足時，白鉛礦表面所形成的硫化膜就不夠完整，這會影響捕收劑的捕收效果，降低浮選指標；當作用時間過長時，溶液中的硫化鈉又易氧化析出元素硫或氧化成硫酸鈉，結(jié)果表明硫化時間為5 min時，白鉛礦的浮選效果最佳。趙文迪等[92]研究表明，隨著硫化鈉的用量逐步提高，鉛精礦中的鉛品位與平均回收率整體呈現(xiàn)上升趨勢。不添加硫化鈉時，鉛精礦中鉛品位為41.52%，而平均回收率僅27.53%；當硫化鈉用量約為3 333 g/t時，平均鉛品位達到了56.73%，平均回收率為81.94%，回收率幾乎是原來的三倍以上；但當硫化鈉用量大于3 333g/t時，精礦鉛品位先下降后緩慢上升，故綜合考慮，鉛浮選最合理的硫化鈉用量應(yīng)為3 333 g/t。Cao等人[93]也指出硫化鈉的用量必須嚴格控制，因為較高的硫化鈉用量會起到抑制劑的作用，并阻礙捕收劑在礦物表面上吸附。Ma等人[94]研究顯示，當pH值超過一定限度后，即使增加捕收劑用量，浮選效率仍會降低。葛寶亮等[95]研究表明，在pH值小于7.0時，硫化后白鉛礦的回收率隨S/PbCO3比值的增加而增加，當pH值大于7.0時，硫化后白鉛礦的回收率隨S/PbCO3比值的增大而降低。結(jié)果表明，最適宜硫化—黃藥法浮選白鉛礦的pH值為6～7。

雖然國內(nèi)外的科研人員已經(jīng)對各種硫化技術(shù)開展了大量深入研究，但是這些技術(shù)仍然存在著各自的缺點，即使是最常見、最經(jīng)濟的表面硫化技術(shù)也存在著硫化效果差、硫化產(chǎn)品在攪拌過程中很容易剝落致使金屬回收不理想等缺陷。鑒于此，一些學者提出了表面強化硫化技術(shù)[96]。

銨鹽和氯離子強化硫化技術(shù)在白鉛礦浮選中有較多研究。銨鹽常與硫化鈉同時添加或者在硫化鈉之前加入礦漿對礦物進行活化，其活化作用主要表現(xiàn)在：疏水作用、催化作用和穩(wěn)定作用。曾鵬等[97]研究發(fā)現(xiàn)磷酸乙二胺可以選擇性地溶解白鉛礦，在白鉛礦硫化過程中添加一定量的磷酸乙二胺，可以起到增大反應(yīng)接觸面積、提高反應(yīng)效率、縮短反應(yīng)時間的效果。沈同喜[40]對磷酸乙二胺、硫酸銨強化白鉛礦的硫化過程及其機理進行了研究，結(jié)果表明，磷酸乙二胺和硫化銨對白鉛礦的硫化過程有強化作用，使白鉛礦在比較寬泛的pH范圍內(nèi)獲得理想的浮選回收率，而且可以減少硫化劑和捕收劑的用量。豐奇成等[29]運用密度泛函理論、溶液化學計算方法，對白鉛礦結(jié)晶、表面電子構(gòu)成規(guī)律與特性、白鉛礦的溶解組分與水溶液中鉛離子分配變化規(guī)律等開展了系列研究，并利用自動電位變化檢測、XRD檢測、SEM-EDS和XPS表面分析以及DFT等方式，對比研究了氯離子預處理前后白鉛礦表面的硫化效應(yīng)，結(jié)果表明，氯離子對白鉛礦的強化硫化作用在于其増加了礦物表面活性位點的數(shù)量，同時還提高了成鍵原子的反應(yīng)活性，從而提高了礦物表面的硫化效果，進而改善白鉛礦的可浮性。

硫化—黃藥浮選法是目前浮選氧化鉛礦物最常用最經(jīng)濟可行的一種工藝，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)實踐。隨著相關(guān)學者們的不斷深入研究，其理論研究也不斷完善。但在實際運用中仍存在著硫化劑用量大、捕收效率不高等問題，未來應(yīng)加強新型硫化劑和高效捕收劑等方面的研究。

5 結(jié)論及展望

近年來，氧化鉛礦物的浮選藥劑及浮選工藝得到了廣泛的研究并均取得了一定成果。但由于氧化鉛礦石自身特性以及選別工藝的可行性差、經(jīng)濟成本高等原因，許多研究成果尚停留在實驗室階段而未能得到廣泛應(yīng)用。

目前氧化鉛礦物特別是白鉛礦的浮選分離技術(shù)還未有較大突破，工業(yè)上仍以硫化—黃藥浮選法為主。氧化鉛礦物的強化硫化技術(shù)雖具有更明顯的優(yōu)勢，但未得到廣泛應(yīng)用，其作用機理也有待進一步研究。未來可加強對硫化法的理論研究、探索更清潔高效的強化硫化劑與硫化技術(shù)方法，以期克服氧化鉛礦石產(chǎn)業(yè)化過程中出現(xiàn)的生產(chǎn)過程復雜、能耗大、污染大等問題。

直接浮選法操作流程簡單，但對脈石礦物的選擇性較差。常用的直接浮選法，如螯合劑法雖然具有選擇性好、穩(wěn)定性高的優(yōu)點，但也存在螯合產(chǎn)物疏水性較差和螯合劑生產(chǎn)成本高等不足，今后的相關(guān)研究可往研發(fā)新型螯合捕收劑、降低螯合劑生產(chǎn)成本、配合活化劑以降低用量、增加烴鏈長度以提高生成螯合物的疏水性等方向進行。

硫化過程是氧化鉛礦物硫化—浮選的重要環(huán)節(jié)，以往的硫化理論存在著明顯不足，這在一定程度上制約了氧化鉛礦物硫化—浮選的發(fā)展，也有觀點提出氧化鉛礦物的硫化是通過礦物—溶液界面耦合的溶解—沉淀機理實現(xiàn)的[83]。但未得到廣泛認可，未來可加強這一方面的研究。

目前氧化鉛礦物的浮選機理仍存在一定爭議，未來可借助交叉學科的發(fā)展，結(jié)合量子化學計算等方法來探索浮選藥劑與礦物表面的相互作用過程，探究不同類型浮選藥劑對氧化鉛礦物浮選的作用機理，從而為更好地研發(fā)新型、高效、清潔的浮選藥劑提供理論指導。