基于全光譜的總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀濁度補(bǔ)償研究

許 濤，周文杰，楊 圣，萬(wàn)永杰，鄧舞艷，廖昌義

(1.杭州春來(lái)科技有限公司，浙江 杭州 310052；2.衢州市龍游生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，浙江 衢州 324400)

0 引言

總磷是反映水體受污染程度和湖泊、河流水體富營(yíng)養(yǎng)化程度的重要指標(biāo)之一，是環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)水質(zhì)日常監(jiān)測(cè)的主要項(xiàng)目。當(dāng)水體中磷含量過(guò)高，會(huì)造成藻類(lèi)的過(guò)度繁殖，使湖泊、河流的透明度降低，水質(zhì)變差，引發(fā)“水華”等[1]。2018年12月，全國(guó)共監(jiān)測(cè)1 795個(gè)地表水國(guó)考斷面(點(diǎn)位)，有210個(gè)斷面總磷超標(biāo)，總磷已然是河流和湖泊的首要污染物。2020年，根據(jù)生態(tài)環(huán)境部《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)技術(shù)規(guī)定(試行)(環(huán)辦監(jiān)測(cè)函[2020]82號(hào))》，評(píng)價(jià)國(guó)考斷面總磷優(yōu)先采用當(dāng)月自動(dòng)監(jiān)測(cè)代表值。相比于手工采樣、實(shí)驗(yàn)室分析的監(jiān)測(cè)方式，水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)可以實(shí)時(shí)、連續(xù)監(jiān)測(cè)和遠(yuǎn)程監(jiān)控，并且能夠及時(shí)掌握水體的水質(zhì)狀況，進(jìn)行預(yù)警預(yù)報(bào)，充分發(fā)揮水環(huán)境管理的“眼睛”作用，為環(huán)境管理提供主要監(jiān)測(cè)信息[2]，從而最大程度降低污染事故造成的經(jīng)濟(jì)損失和影響范圍。

地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)中，常常因?yàn)楹恿骱吹脑紳岫冗^(guò)高，或因大風(fēng)強(qiáng)降雨等天氣因素導(dǎo)致水體濁度短期升高，從而影響監(jiān)測(cè)的結(jié)果[3]。常用的濁度扣除方法有補(bǔ)償法、過(guò)濾法、稀釋法和離心法。補(bǔ)償法對(duì)消解后濁度低于80 NTU的水樣扣除效果較為理想[4]。過(guò)濾法對(duì)消解后仍渾濁水樣的結(jié)果有較大影響[5]。稀釋法對(duì)消解后濁度仍較大的情況扣除效果較好，但是操作過(guò)程繁瑣[6]。離心法對(duì)扣除高濁度樣品中總磷測(cè)定的干擾更可靠易行[7]。

濁度扣除原理有兩種：第一種是建立與濁度的預(yù)測(cè)誤差模型[8]；第二種是通過(guò)減去濁度散射產(chǎn)生的吸光度來(lái)補(bǔ)償吸收光譜[9]。目前，研究主要集中于采用光譜法檢測(cè)化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)[10]的濁度補(bǔ)償，鮮有應(yīng)用于總磷的報(bào)道，基于光譜法檢測(cè)總磷的研究更是空白。2019年，生態(tài)環(huán)境部對(duì)地表水中濁度對(duì)于總磷濃度的干擾研究提出更高要求，要求以更真實(shí)、更精準(zhǔn)的總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)反映天然水域的實(shí)際狀況，從而科學(xué)評(píng)價(jià)我國(guó)整體水環(huán)境質(zhì)量狀況。所以，總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀自身具備較好的抗?jié)岫饶芰︼@得尤其重要。

對(duì)此，本文提出了基于全光譜檢測(cè)結(jié)合濁度補(bǔ)償模型的優(yōu)化方案，大幅提升總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀測(cè)量濁度水樣的準(zhǔn)確性，也為其他因子的水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀濁度補(bǔ)償提供重要技術(shù)支撐。

1 測(cè)量原理

根據(jù)朗伯-比爾定律，在一定濃度范圍內(nèi)，反應(yīng)后溶液在某一波長(zhǎng)處的吸光度與溶液濃度滿足關(guān)系：

(1)

式中：A為吸光度；T為透光比，即出射光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值；K為摩爾系數(shù)，與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長(zhǎng)λ有關(guān)；b為光在樣本中經(jīng)過(guò)的距離，通常為儀器消解管的內(nèi)徑；c為溶液濃度。

總磷水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—1989)作為檢測(cè)原理。在中性條件下用過(guò)硫酸鉀使樣品消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物。

本設(shè)計(jì)首先采集全光譜下不同濃度的總磷、濁度標(biāo)樣及兩者混合溶液的光譜圖，選取符合朗伯-比爾定律的波長(zhǎng)點(diǎn)；然后比較不同波長(zhǎng)下線性擬合相關(guān)性，確定總磷檢測(cè)波長(zhǎng)和濁度補(bǔ)償波長(zhǎng)；最后根據(jù)目標(biāo)波長(zhǎng)下不同濃度的總磷、濁度標(biāo)樣及兩者混合溶液的吸光度關(guān)系推導(dǎo)出濁度補(bǔ)償模型，并用混合標(biāo)樣和實(shí)際水樣驗(yàn)證濁度補(bǔ)償模型的適用性。水樣取自中山市某地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)站點(diǎn)(濁度小于等于200 NTU)。

①手工試驗(yàn)。原水樣消解后，由定量濾紙過(guò)濾。所收集的消解濾液按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法鉬酸銨分光光度法開(kāi)展測(cè)試。

②總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀檢測(cè)。水樣經(jīng)自然沉降30～60 min后取上清液，在基于全光譜檢測(cè)的總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀上測(cè)量。

2 儀器和試劑

2.1 儀器組成

本文所述全光譜檢測(cè)的總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀主要由檢測(cè)進(jìn)樣模塊和控制模塊組成。

檢測(cè)進(jìn)樣模塊由光學(xué)測(cè)量單元、消解單元、計(jì)量單元等構(gòu)成。光學(xué)測(cè)量單元由進(jìn)口氙燈和自主研發(fā)的光柵光譜儀構(gòu)成，用于測(cè)量消解后溶液的全光譜圖和吸光度。消解單元采用加熱絲加熱。高溫高壓電磁閥提供密閉環(huán)境，加快消解反應(yīng)的速度，使水樣中的磷快速轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽。計(jì)量單元由自主研發(fā)的全新計(jì)量方式、儲(chǔ)液管等組成，由蠕動(dòng)泵提供動(dòng)力。

控制模塊由核心控制單元、人機(jī)交互安卓屏等組成。核心控制單元接收來(lái)自人機(jī)交互安卓屏的指令，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)進(jìn)樣、自動(dòng)消解、自動(dòng)檢測(cè)等步驟，并在完成測(cè)量后讀取、顯示數(shù)據(jù)并傳輸給人機(jī)交互模塊。

2.2 檢測(cè)試劑

試驗(yàn)檢測(cè)試劑包括：符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析試劑和蒸餾水(或同等純度的水)；濃硫酸(優(yōu)級(jí)純)、過(guò)硫酸鉀(分析純)、鉬酸銨(分析純)、抗壞血酸(分析純)等；硅藻土為無(wú)磷硅藻土。

3 結(jié)果與討論

3.1 總磷與濁度吸光度的關(guān)系

在200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi),0.2 mg/L總磷和0.1 g/L濁度混合溶液的吸收光譜如圖1所示。在350～540 nm區(qū)間內(nèi)，總磷和濁度混合溶液的理論吸收光譜與實(shí)際吸收光譜重合，說(shuō)明混合溶液的吸光度與總磷和濁度的吸光度符合朗伯-比爾定律，可以用混合溶液的原始吸光度減去濁度吸光度以補(bǔ)償濁度干擾，從而盡可能消除濁度對(duì)總磷吸收光譜的影響，與Li等的研究結(jié)果一致[11]。綜合5種不同濃度的總磷和濁度混合溶液的吸光度圖譜數(shù)據(jù)(0.2 mg/L總磷+0.1 g/L濁度、0.04 mg/L總磷+0.1 g/L濁度、0.10 mg/L總磷+0.15 g/L濁度、0.30 mg/L總磷 +0.25 g/L濁度和0.40 mg/L總磷 +0.3 g/L濁度)可知，在365 nm、368 nm、502 nm、524 nm和534 nm處的總磷、濁度，以及兩者混合溶液的吸光度之間存在線性關(guān)系。

圖1 0.2 mg/L總磷和0.1 g/L濁度混合溶液的吸收光譜

3.2 目標(biāo)波長(zhǎng)的選取

不同濃度總磷和濁度標(biāo)樣在不同波長(zhǎng)下吸光度的擬合結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同濃度總磷和濁度標(biāo)樣在不同波長(zhǎng)下吸光度的擬合結(jié)果

在524 nm和368 nm波長(zhǎng)下，不同濃度的總磷和濁度均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)達(dá)到0.999。524 nm波長(zhǎng)下總磷標(biāo)樣檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 524 nm波長(zhǎng)下總磷標(biāo)樣檢測(cè)結(jié)果

總磷的線性區(qū)間在0～2.0 mg/L之間，最好的線性區(qū)間為0.05～1.60 mg/L，相關(guān)性系數(shù)達(dá)到0.999 9，示值誤差滿足±10%的實(shí)際檢測(cè)需求。所以，選定524 nm為總磷測(cè)量波長(zhǎng)、368 nm為濁度補(bǔ)償波長(zhǎng)。

3.3 濁度補(bǔ)償模型驗(yàn)證

根據(jù)不同濃度的總磷和濁度標(biāo)樣在524 nm和368 nm波長(zhǎng)下的關(guān)系，即A524總磷=0.925 5A368總磷+0.007 2、A524濁度=3.325 6A368濁度-0.015 5以及A混合溶液=A總磷+A濁度，推導(dǎo)得出濁度補(bǔ)償模型，即A524總磷=1.282 4A368混合溶液-0.385 6A524混合溶液+0.004 0。

用全光譜法的總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀測(cè)量不同濃度的總磷和濁度混合溶液。不同濃度總磷和濁度混合溶液的測(cè)量值如表2所示。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，扣除濁度后儀表測(cè)量值的示值誤差在±10%以內(nèi)，更符合理論濃度，與補(bǔ)償前比較顯著減小了濁度對(duì)總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的影響，說(shuō)明濁度補(bǔ)償模型具有良好的可行性。

表2 不同濃度總磷和濁度混合溶液的測(cè)量值

為進(jìn)一步驗(yàn)證濁度補(bǔ)償模型的適用范圍，本文選取了不同濃度的濁度和總磷混合溶液進(jìn)行驗(yàn)證。不同濃度的濁度和總磷混合溶液檢測(cè)結(jié)果如表3所示。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，基于濁度補(bǔ)償模型，濁度在200 NTU以內(nèi)，總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀測(cè)量低濃度總磷標(biāo)樣(0.1 mg/L)示值誤差滿足±10%；濁度在450 NTU以內(nèi)，總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀測(cè)量中高濃度總磷標(biāo)樣(1.8 mg/L)示值誤差滿足±10%。該結(jié)果符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 103—2003總磷水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求，滿足了實(shí)際應(yīng)用需求。但是，該補(bǔ)償模型仍有不適用的范圍。在總磷低濃度(0.1 mg/L)和高濁度(大于200 NTU)情況下，總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的測(cè)量誤差大于10%。這可能是因?yàn)闈岫鹊奈舛冗h(yuǎn)大于總磷的吸光度，兩者呈現(xiàn)非線性關(guān)系或者總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的檢出能力不能較好地區(qū)分高濁度帶來(lái)的波動(dòng)和低濃度的總磷。當(dāng)濁度大于450 NTU時(shí)，總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的測(cè)量誤差也大于10%。這主要是因?yàn)闈岫群涂偭椎奈舛瘸尸F(xiàn)非線性關(guān)系。針對(duì)上述不適用的情況，尋找合適的濁度解決方案是今后進(jìn)一步研究的方向。

表3 不同濃度的濁度和總磷混合溶液檢測(cè)結(jié)果

為充分驗(yàn)證濁度補(bǔ)償模型的適用性，選取了6種地表水樣(濁度小于200 NTU)，并與實(shí)驗(yàn)室國(guó)標(biāo)法比較。不同濃度濁度的地表水樣總磷測(cè)量值如表4所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，與實(shí)驗(yàn)室國(guó)標(biāo)法測(cè)量值比較，基于濁度補(bǔ)償模型的儀表測(cè)量值相對(duì)誤差在±10%以內(nèi)，說(shuō)明該方法有較好的濁度扣除效果，能應(yīng)用于地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)。

表4 不同濃度濁度的地表水樣總磷測(cè)量值

4 結(jié)論

本文基于全光譜檢測(cè)方法，在350～540 nm區(qū)間內(nèi)總磷和濁度混合溶液的吸光度等于總磷溶液的吸光度加上濁度溶液的吸光度。選取524 nm為總磷測(cè)量波長(zhǎng)、368 nm為濁度補(bǔ)償波長(zhǎng)，總磷和濁度均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)達(dá)到0.999。在524 nm波長(zhǎng)下，總磷的線性區(qū)間是0～2.0 mg/L，最好的線性區(qū)間是0.05～1.60 mg/L，相關(guān)性系數(shù)達(dá)到0.999 9。根據(jù)524 nm、368 nm波長(zhǎng)下不同濃度的總磷、濁度標(biāo)樣及兩者混合溶液的吸光度關(guān)系推導(dǎo)出濁度補(bǔ)償模型，即A524總磷=1.282 4A368混合溶液-0.385 6A524混合溶液+0.004 0。在該模型下：濁度在200 NTU以內(nèi)，總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀測(cè)量低濃度總磷標(biāo)樣(0.1 mg/L)示值誤差滿足±10%；濁度在450 NTU以內(nèi)，測(cè)量中高濃度總磷標(biāo)樣(1.8 mg/L)示值誤差滿足±10%。與實(shí)驗(yàn)室國(guó)標(biāo)法比較，實(shí)際水樣(濁度小于200 NTU)的測(cè)量結(jié)果也驗(yàn)證了該模型可行、準(zhǔn)確。綜上說(shuō)明，該濁度補(bǔ)償方法易于在線化，也為其他因子的水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀濁度補(bǔ)償提供了重要的技術(shù)支撐。