胡招湘 侯高遠 李冠輝 李玉潔 張德健 方志強

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

將生物質材料應用于電子器件領域是解決電子垃圾污染問題的一種有效途徑，有望助力我國“雙碳”目標的實現(xiàn)[1-3]。纖維素不僅具有來源豐富、無毒、可生物降解、可再生等特點[4-5]，還具有多層次結構及優(yōu)異的介電和光學性能[6-8]，這為其光學設計和應用提供了廣闊的拓展空間。近年來，由不同尺度纖維素纖維制備的薄膜呈現(xiàn)出一些特殊的光學性能，可作為光學材料應用于光電器件，在拓寬纖維素應用領域的同時，有望推動光電器件朝著綠色、低碳、可持續(xù)方向發(fā)展[9-10]。

高霧度、高透光率纖維素薄膜因其高的光透過率和光散射作用，可作為光電器件的功能層，提升器件性能[11]，引起學術界和工業(yè)界的廣泛關注。前期研究集中于通過各種制備方法同時實現(xiàn)纖維素薄膜的高透光率與高霧度，如真空抽濾[12]、涂布[13]、浸漬[14]、纖維表面選擇性溶解[11]、“自上而下”[15]等。此外，為了進一步提升高透光率纖維素復合薄膜的霧度，研究人員開始探究高霧度纖維素薄膜的形成機制，研究了漿料的打漿度[16]、基質與植物纖維的比例[17]、纖維原料種類[18]、纖維取向程度[19]、纖維網(wǎng)絡的孔隙率[11]、表面粗糙度[20]、薄膜制備方法[18]等因素與霧度的關系。然而，作為光散射源的微米級纖維，其尺寸對霧度的影響規(guī)律尚未明晰，制約了高霧度、高透光率纖維素復合薄膜的規(guī)?；苽洹?/p>

本研究以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料，首先通過篩分得到4種尺寸差異較大的木質纖維，并表征了其纖維形態(tài)；接著將上述所得木質纖維按照一定間距平行排列在載玻片上，并通過分光光度計測試和激光照射表征其散射性能，探究單根微米級木質纖維的尺寸對霧度的影響規(guī)律；最后將不同尺寸的木質纖維抄造成紙張，并通過浸漬工藝[14]與羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，簡稱CMC）結合得到高霧度、高透光率木質纖維/CMC復合薄膜，來驗證木質纖維尺寸對薄膜光學性能的影響。本研究有助于闡明高透光率纖維素薄膜的霧度形成機制，為高霧度、高透光率纖維素薄膜的構筑提供科學依據(jù)，以期能開發(fā)出低成本、高效、綠色的高霧度、高透光率纖維素復合薄膜大規(guī)模制備技術。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及原料

漂白硫酸鹽針葉木漿，加拿大Canfor公司；羧甲基纖維素（CMC，相對分子質量700000，取代度0.9，絕對黏度2500～4500 mPa·s），阿拉丁生化科技有限公司（中國上海）；Herzberg染色劑，實驗室自制。

1.2 實驗儀器

纖維篩分儀，Bauer-McNett，德國Bauer公司；纖維分析儀，Morfi Compact，法國Techpap公司；光學顯微鏡，BX51，日本Olympus公司；自動抄片系統(tǒng)，RK3AKWT，奧地利PTI公司；恒溫恒濕箱，LHS-150HC-II，上海一恒科學儀器有限公司；厚度測試儀，MICROMETER，瑞典L&W公司；塵埃勻度儀，2D LAB F/SENSOR，法國Techpap公司；紙張表面粗糙度測定儀，CE165，瑞典L&W公司；紫外/可見/近紅外分光光度計，UV-2600i，日本Shimadzu公司；紫外/可見/近紅外分光光度計，LAMBDA950，美國PerkinElmer公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 木質纖維分級及形態(tài)表征

木質纖維分級：取漂白硫酸鹽針葉木漿并撕裂成小塊，充分疏解后，使用纖維篩分儀進行篩分處理，分別取16、30、50和100目篩網(wǎng)截留，獲得4種級分木質纖維，具體信息詳見表1。

表1 4種級分纖維的基本信息Table 1 Basic information of four-grade wood fibers

木質纖維形態(tài)的定性表征：取少量木質纖維充分分散在去離子水中，用吸管吸取少量木質纖維懸浮液，滴在載玻片上并蓋上蓋玻片，隨后利用Herzberg染色劑進行染色，使用光學顯微鏡（放大倍數(shù)40倍）觀察纖維形態(tài)。

木質纖維形態(tài)的定量表征：將木質纖維分散于去離子水中，稀釋成30 mg/L的木質纖維懸浮液，然后利用纖維分析儀測定木質纖維的質均長度、平均寬度及細小纖維含量。

1.3.2 單根木質纖維平行排列及性能表征

單根木質纖維平行排列：取少量木質纖維充分分散在去離子水中，利用鑷子挑出單根木質纖維并排列在滴有去離子水的載玻片上，將15根木質纖維平行排列在4 mm寬的范圍內(nèi)，在室溫下風干，相鄰木質纖維的平均間距為0.29 mm。以空白載玻片作為對照組，記為M0。將載玻片上排列有木質纖維的一面記為正面，未排列有木質纖維的一面記為背面。

單根平行排列木質纖維的形態(tài)表征：在光學顯微鏡下觀察由M1、M2、M3和M4按上述方法制備的4種載玻片。

含有平行排列單根木質纖維的載玻片透光率（T，%）和霧度（H，%）表征：采用UV-2600紫外/可見/近紅外分光光度計進行測試，波長范圍400～800 nm，計算見式(1)和式(2)。

式中，T1為入射光通量；T2為通過試樣的總透射光通量；T3為儀器散射光通量；T4為儀器和試樣的散射光通量。

含有單根平行排列木質纖維的載玻片的散射性能表征：利用直徑4 mm的綠色激光對平行排列有單根纖維的載玻片正面進行照射，在距離載玻片170 cm的白色墻面觀察激光散射效果。

1.3.3 木質纖維/CMC復合薄膜的制備及性能表征

紙張抄造：分別稱取絕干質量0.7693 g的4種級分木質纖維，在8000 r/min轉速下充分疏解后，使用自動抄片系統(tǒng)抄造預設定量為24.5 g/m2的紙張。

CMC溶液的配制：將7.5 g CMC粉末緩慢加入1 L去離子水中，在70℃條件下攪拌1 h，使其充分溶解，溶液冷卻前用5000目濾網(wǎng)過濾，得到質量分數(shù)0.75%的CMC溶液。

木質纖維/CMC復合薄膜的制備：采用浸漬工藝[14]。分別將4種紙張裁剪成13.6 cm×13.6 cm的正方形并放入玻璃培養(yǎng)皿中，滴加絕干質量為0.84 g的CMC溶液進行浸漬，然后在相對濕度70%、溫度45℃的環(huán)境內(nèi)干燥24 h，得到預設定量70 g/m2的木質纖維/CMC復合薄膜，其中CMC質量分數(shù)65%，薄膜編號如表2所示。

表2 復合薄膜的編號Table 2 Label of composite film

木質纖維/CMC復合薄膜表面粗糙度的測量：采用紙張表面粗糙度測定儀對復合薄膜表面粗糙度進行測量，測試壓力1 MPa。

木質纖維/CMC復合薄膜緊度及孔隙率的測量：利用厚度測試儀測量薄膜的厚度。根據(jù)式(3)計算復合薄膜的緊度；根據(jù)式(4)計算復合薄膜的孔隙率。

式中，m表示紙張實際定量；d表示復合薄膜的厚度，mm；ρ表示復合薄膜的緊度，g/cm3；P表示復合薄膜的孔隙率，%；ρc表示纖維素的密度，為1.5 g/cm3。

木質纖維/CMC復合薄膜勻度的測量：利用塵埃勻度儀進行復合薄膜勻度測量。

木質纖維/CMC復合薄膜透光率和霧度的表征：測試過程與單根木質纖維透光率和霧度表征方法相同，測試儀器為LAMBDA950紫外/可見/近紅外分光光度計。

2 結果與討論

2.1 木質纖維分級及形態(tài)分析

圖1為木質纖維的分級流程示意圖，從左到右分別采用16、30、50和100目的篩板進行纖維分級，方框內(nèi)為篩分后的纖維形貌。由圖1和表1可知，隨著篩板目數(shù)的提升，木質纖維的尺寸逐漸下降，木質纖維尺寸越大，數(shù)量越少；木質纖維尺寸越小，數(shù)量越多。

圖1 漂白硫酸鹽針葉木漿的篩分過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the screening of bleached softwood kraft pulp

采用光學顯微鏡觀察分級后木質纖維的形貌，結果如圖2所示。從圖2(a)～圖2(d)可以看出，M1、M2、M3、M4的長度明顯下降，寬度也呈現(xiàn)輕微下降的趨勢。進一步通過纖維分析儀分析4種級分纖維的質均長度、平均寬度和細小纖維含量，結果如圖3所示。由圖3可知，M1、M2、M3、M4的質均長度分別為2.35、1.73、1.17、0.70 mm，呈現(xiàn)明顯的下降趨勢（圖3(a)）；平均寬度也逐漸下降（圖3(b)），分別為30.2、28.6、27.4、24.9 μm，均處于微米級別；而細小纖維含量逐漸上升，分別為16%、22%、30%、40%（圖3(c)）。綜合上述分析可知，通過篩分得到的4種級分木質纖維尺寸差異明顯。

圖2 4種級分木質纖維的光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Optical microscope images of four-grade wood fibers obtained by screening

圖3 4種級分木質纖維的質均長度、平均寬度和細小纖維含量Fig.3 Average mass length,average width and fine content of four-grade wood fibers

2.2 單根木質纖維的平行排列及其光散射性能

圖4（a）為單根木質纖維在載玻片上平行排列示意圖，光學顯微鏡檢驗木質纖維的排列狀態(tài)的結果如圖4(b)～圖4(e)所示。從圖4(b)～圖4(e)可知，各級分木質纖維平行排列整齊并分布較為均勻，而且隨著截留篩網(wǎng)目數(shù)的增加，排列的木質纖維長度明顯減小，寬度略微下降，與木質纖維形態(tài)分析結果一致。

圖4 單根木質纖維平行排列在載玻片上的示意圖及顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Schematic diagram and microscope images of the parallel arrangement of individual wood fibers on a glass slide

圖5是含有平行排列單根木質纖維的載玻片透光率和霧度測試結果。如圖5(a)所示，單根木質纖維的透光率與空白載玻片一樣，均保持在90%以上。由于平行排列的單根木質纖維之間的間隙大且數(shù)量少，當光線照射時，不會發(fā)生強烈的背向散射，光可以順利通過，從而導致有無單根纖維的載玻片的透光率幾乎無差別。

霧度即偏離入射光2.5°以上的透射光強占總透射光強的百分比，是由光的散射引起。光在通過某些介質時，由于介質與光之間的相互作用，導致部分光線傳播的方向發(fā)生改變[21-22]。處于微米級的木質纖維，直徑遠大于可見光波長，故發(fā)生幾何散射[23]，其散射強度主要與散射顆粒的粒徑及相對折射率有關[24]。植物纖維的中空結構導致纖維素與空氣的散射界面形成，造成折射率的不匹配（纖維素折射率為1.5，空氣折射率為1.0），從而引起散射。隨著單根纖維尺寸的降低，霧度從7.2%逐漸下降至2.9%（圖5(b)），這說明單根木質纖維尺寸對光散射性能有較大的影響，即木質纖維直徑越小，對光的散射作用越弱。

對比光線從正面和背面進入時單根平行排列木質纖維載玻片的透光率和霧度（圖5(a)和圖5(c)），結果表明，無論入射光的入射方向，單根平行排列木質纖維載玻片的透光率均保持在90%左右。單根平行排列木質纖維載玻片正面的霧度分別為7.2%、6.2%、4.1%、2.9%（圖5(b)），背面的霧度分別為7.4%、6.3%、4.0%、3.0%（圖5(d)），相近的結果說明光源正向進入纖維排列面和背向進入纖維排列面對光學性能基本無影響。

圖5 木質纖維的透光率和霧度Fig.5 Transmittance and haze of the wood fibers

圖6為含有單根平行排列木質纖維的載玻片的散射性能表征裝置，圖7為不同尺寸的木質纖維對激光的散射效果。由圖7可知，隨著木質纖維尺寸的減小，綠色激光在與木質纖維排列垂直方向上的光散射寬度逐漸減小，表明隨著木質纖維尺寸的減小，光的散射程度逐漸降低，與上述霧度測量結果一致。

圖6 平行排列的不同尺寸單根木質纖維散射性能的直觀表征示意圖Fig.6 Schematic diagram showing the visual characterization of light scattering behavior of aligned individual wood fibers

圖7 平行排列的不同尺寸單根木質纖維的散射性能Fig.7 Scattering performance of parallel arranged single fibers of different dimension

2.3 木質纖維/CMC復合薄膜的光學性能

表3為4種木質纖維/CMC復合薄膜的緊度、表面粗糙度、孔隙率和勻度。由表3可知，復合薄膜的基本參數(shù)均差別不大，因此后續(xù)探討木質纖維尺寸對薄膜霧度的影響規(guī)律時可以忽略這些因素的影響。圖8為木質纖維/CMC復合薄膜的照片。如圖8所示，當4種復合薄膜緊貼文字時，可以清晰地看到底板上的字母，表明制備的木質纖維/CMC復合薄膜均具有高的透光率。當薄膜抬起一定距離時，底板上的字母變得模糊，表明4種薄膜均具有較高的霧度。而且隨著纖維尺寸的減小，薄膜下方的字母呈現(xiàn)出的模糊程度逐漸降低，說明隨著木質纖維尺寸的降低，復合薄膜的霧度呈現(xiàn)下降趨勢。

圖8 木質纖維/CMC復合薄膜的照片F(xiàn)ig.8 Digital images of wood fiber/CMC composite films

表3 復合薄膜樣品的基本參數(shù)Table 3 Basic parameters of composite film samples

光與纖維素復合薄膜之間會發(fā)生各種相互作用，如反射、透射、折射、吸收、散射（正向散射和背向散射）等[25]。圖9為4種薄膜的透光率和霧度，從圖9(a)和圖9(c)中可以看出4種薄膜均呈現(xiàn)高的透光率，且F-M1、F-M2、F-M3、F-M4在550 nm處的透光率分別為91.2%、90.3%、90.9%、89.6%，沒有明顯的差別。這是因為CMC填充了紙張中的孔洞，降低了復合薄膜的孔隙率，形成致密的結構，極大地減少木質纖維和空氣的接觸界面，有效地抑制了光的背向散射，從而賦予復合薄膜高的透光率，且復合薄膜中木質纖維的尺寸僅會影響光的正向散射，不會影響光的背向散射，因此，4種薄膜均具有高的透光率，且數(shù)值相近。從圖9(b)和圖9(d)可知，復合薄膜的霧度隨著木質纖維尺寸的減小而明顯下降，F(xiàn)-M1、F-M2、F-M3、F-M4在550 nm處 的 霧 度 分 別 為83.1%、80.3%、76.2%、71.9%。這是因為木質纖維直徑（24.9～30.2 μm）遠大于可見光波長，導致超過70%的光從法線方向發(fā)生前向散射[26]。隨著纖維尺寸的減小，木質纖維尺寸分布的差異性逐漸降低，使得纖維素結晶結構在薄膜內(nèi)部的分布更加均勻，降低了折射率在復合薄膜內(nèi)部分布的不均勻性，從而減弱了對光的散射作用，使復合薄膜的霧度逐漸下降；另外，細小纖維含量的增加可以更好地填充紙張中的孔隙，減少在木質纖維和空氣界面處光散射的發(fā)生，從而導致復合薄膜的霧度下降[16]。

圖9 木質纖維/CMC復合薄膜的光學性能Fig.9 Optical properties of wood fiber/CMC composite films

3 結論

本研究以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料，通過篩分獲得不同尺寸的4種級分纖維，探究了不同尺寸的單根木質纖維的光散射性能及其對高透光率纖維素薄膜霧度的影響規(guī)律，為霧度形成機制的闡明提供了一定參考。

3.1 通過篩分獲得尺寸差異明顯的4種級分纖維，其平均寬度分別為30.2、28.6、27.4、24.9 μm，呈現(xiàn)下降趨勢，細小纖維含量分別為16%、22%、30%、40%，呈現(xiàn)上升趨勢。

3.2 將4 種級分纖維分別平行排列在載玻片上表征單根木質纖維尺寸與透光率、霧度的關系。隨著單根木質纖維尺寸的減小，對載玻片的透光率影響不顯著，但其霧度從7.2%降低至2.9%，光散射性能逐漸變?nèi)酢?/p>

3.3 隨著木質纖維尺寸的下降，木質纖維/CMC復合薄膜的霧度從83.1%降低至71.9%，而透光率差別不大，均在90%左右。