傾斜螺旋膽甾相液晶材料的研究進(jìn)展

田向慧，孫 浩，曾爽爽，林海一，郭金寶

（北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

1 引 言

1968年，Meyer［1］和De Gennes［2］根據(jù)極性分子之間的相互作用可以誘導(dǎo)彎曲變形，預(yù)測了扭曲-彎曲相（Twist-bend Nematic，Ntb）的存在。2001年Dozov拓展了Ntb相的理論模型，提出彎曲分子有堆積成彎曲結(jié)構(gòu)的自然傾向，這種自發(fā)的彎曲必然伴隨著局部指向矢的其他變形——扭曲或展開，對(duì)應(yīng)形成扭曲-彎曲向列相和展曲-彎曲向列相。直到2011年Cestari等人利用介電譜技術(shù)、小角X射線散射以及差示掃描量熱儀確定了CB7CB表現(xiàn)出的低溫向列相為Ntb相，至此證實(shí)了Ntb相的存在。Ntb相具有納米螺距傾斜結(jié)構(gòu)，分子在取向的同時(shí)發(fā)生扭曲和彎曲變形［3-6］，在一定溫度范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。Ntb相是第一個(gè)由非手性分子組裝成螺旋結(jié)構(gòu)的液晶相［6-8］，其結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)證明了非手性介晶分子也可能形成螺旋結(jié)構(gòu)，推翻了幾十年來人們普遍認(rèn)同的固有的分子手性是驅(qū)動(dòng)液晶相螺旋結(jié)構(gòu)的先決條件這一論斷［4-6］，這一發(fā)現(xiàn)引起了研究人員的極大興趣。

進(jìn)一步將Ntb相液晶、常規(guī)向列相液晶以及手性添加劑按一定比例混合，可在低電場驅(qū)動(dòng)下形成具有斜螺旋結(jié)構(gòu)的特殊膽甾相液晶［9］，人們稱之為傾斜螺旋膽甾相（Oblique Heliconical Cho?lesterics，ChOH）［10］。特殊的電場響應(yīng)特性使得這類ChOH液晶材料在全色反射顯示器、智能調(diào)光窗戶、可調(diào)諧濾波器、全息顯示以及其他應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。因此，近些年來研究人員針對(duì)ChOH液晶材料開展了大量的研究工作。

本文簡要闡述了ChOH液晶的基本特征，著重介紹了近些年來外場調(diào)控ChOH液晶的研究進(jìn)展。結(jié)合聚合物穩(wěn)定液晶的特點(diǎn)，并對(duì)聚合物復(fù)合ChOH液晶材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析。最后，對(duì)這種特殊液晶相材料的未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

2 傾斜螺旋膽甾相液晶材料的相關(guān)研究

2.1 傾斜螺旋膽甾相液晶簡介

ChOH液晶結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示，與普通膽甾相（圖1（a））不同，傾斜螺旋膽甾相的分子指向矢與螺旋軸成一定角度θ，體系中彎曲分子的柔性脂肪鏈連接兩個(gè)剛性的棒狀臂，使得比例κ=K33/K22異常?。?1-13］。

圖1 （a）普通膽甾相和（b）傾斜螺旋膽甾相結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural diagram of（a）ordinary cholesteric phase and（b）ChOH

ChOH液晶的傾斜螺旋周期結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為選擇性布拉格反射，在均勻ChOH結(jié)構(gòu)下，布拉格反射的峰值波長λBragg由螺距P和有效折射率決定，

其中：no和ne分別為尋常光折射率和非尋常光折射率，螺距P和錐角θ均可由外加電場E調(diào)節(jié)，

2.2 傾斜螺旋膽甾相液晶材料的動(dòng)態(tài)調(diào)控

2.2.1 電場調(diào)控

2015年，為了產(chǎn)生電可調(diào)的選擇性反射，項(xiàng)杰［16］等在一定比例的CB7CB、CB6OCB、5CB混合物中摻雜手性劑S811，該混合物體系在低電場驅(qū)動(dòng)下形成斜螺旋狀結(jié)構(gòu)（圖2（c），（d）），與圖2（a）所示的直角螺旋狀結(jié)構(gòu)相反，在斜螺旋狀結(jié)構(gòu)中，指向矢是傾斜的。圖2顯示在電場調(diào)節(jié)下斜螺旋膽甾相的螺距和錐角均隨著電場的增大而減小，當(dāng)施加一個(gè)足夠強(qiáng)的電場時(shí)，液晶體系被轉(zhuǎn)換成一個(gè)均勻的向列相，其指向矢方向與電場平行，如圖2（e）。結(jié)果表明，在電場調(diào)控下，反射光峰值波長可從紫外到近紅外掃過整個(gè)可見光范圍（圖3（b））［9，16-18］，并且在整個(gè)可調(diào)諧波長范圍內(nèi)產(chǎn)生了優(yōu)異的反射強(qiáng)度（圖3（a））。

圖2 膽甾相結(jié)構(gòu)的電場誘導(dǎo)行為。（a）常規(guī)螺旋膽甾相；（b）足夠強(qiáng)的電場E使膽甾相的螺旋軸垂直于電場方向形成光散射指紋紋理；（c）傾斜螺旋膽甾相（ChOH）結(jié)構(gòu)；（d）電場誘導(dǎo)的ChOH的螺距P和傾角θ隨著電場的增加而減小，E2>E1；（e）隨著電場的進(jìn)一步增大，形成垂直取向的向列態(tài)［16］。Fig.2 Field induced behavior of cholesterics structures.（a）Right-angle helicoidal cholesteric in a planar cell；（b）Suffi?ciently strong vertical electric field E realigns the cholesteric axis perpendicularly to itself，causing light-scattering fingerprint texture；（c）Heliconical structure in a cholesteric stabilized by the vertical electric field E1；（d）Pitch P and tilt angle θ of the field-induced heliconical state decrease as the electric field increases，E2>E1；（e）As the field in?creases further，to some E3>E2，it unwinds the helical structure completely and forms a homeotropic nematic state［16］.

圖3 電場控制ChOH的結(jié)構(gòu)顏色。（a）偏振光學(xué)顯微鏡紋理；（b）反射光譜［17］。Fig.3 Electric field-controlled structural colors of a ChOH cell.（a）Polarizing optical microscope textures；（b）Reflection spectra，incident light is unpolarized［17］.

2016年，項(xiàng)杰［14］等人實(shí)現(xiàn)了ChOH在電場調(diào)控下的寬波段激光發(fā)射。在ChOH液晶體系中分別添加了激光染料DCM和LD688，實(shí)驗(yàn)測量了這兩種混合物的熒光發(fā)射光譜和吸收光譜，如圖4所示。DCM混合物的吸收峰為460 nm，熒光峰為600 nm；LD688混合物的吸收峰為525 nm，熒光峰為650 nm。在電場調(diào)控下激光發(fā)射波長λ的變化范圍在含LD688和DCM染料混合物體系中分別是574~675 nm和594~722 nm（圖5）。對(duì)于每種激光染料，可調(diào)諧的激光范圍覆蓋了很大一部分熒光波段（圖4），且均超過100 nm。

圖4 激光染料在膽甾相液晶混合物中的吸光度和熒光光譜。（a）DCM；（b）LD688［14］。Fig.4 Absorbance and fluorescence spectra of laser dyes in CLC mixtures.（a）DCM；（b）LD688［14］.

圖5 DCM和LD688染料摻雜ChOH樣品激光波長λ的電場依賴性［14］Fig.5 Electric field dependence of the lasing wavelength λ for DCM and LD688 dye-doped CLCOH samples［14］

2021年，賈淑珍［19］等在ChOH液晶中引入偶氮光敏分子，設(shè)計(jì)了一種光電聯(lián)合調(diào)控的ChOH液晶體系。為探究手性分子摻雜濃度對(duì)ChOH體系反射情況的影響，研究人員制備3種手性分子含量不同的樣品進(jìn)行測試，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%、1.5%和1.0%。結(jié)果表明隨著手性分子摻雜濃度的降低，光譜調(diào)節(jié)范圍內(nèi)的最大反射波長呈現(xiàn)紅移的趨勢，且體系對(duì)應(yīng)的閾值電場降低，如圖6所示。由于閾值電場與初始螺距有關(guān)［1］，因此通過調(diào)節(jié)手性分子濃度可以改變傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的螺距，從而實(shí)現(xiàn)體系在寬光譜范圍的選擇性反射。

圖6 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（a）2.0%，（b）1.5%，（c）1.0%手性光敏材料的傾斜螺旋膽甾相液晶的電調(diào)光譜［19］。Fig.6 Spectra of heliconical cholesteric liquid crystals modulated by electricfiled with different mass frac?tion of chiral photosensitive materials（a）2.0%，（b）1.5%，（c）1.0%［19］.

前人已證明ChOH液晶能夠?qū)崿F(xiàn)從紫外到紅外的寬光譜范圍的選擇性反射，且穩(wěn)定的傾斜螺旋膽甾相要求彎曲彈性常數(shù)K33小于扭轉(zhuǎn)常數(shù)K22［1，2，9］。由非手性柔性二聚體形成的液晶僅在從單軸向列相（N）到扭曲-彎曲向列相（Ntb）的相變附近滿足K33

常只有幾度［9，14-16，22］。直到2019年Mrukiewicz［18］等通過使用柔性二聚體和棒狀分子的混合物，將布拉格反射的溫度范圍擴(kuò)大到了16~27 °C。如圖7所示，在不同溫度下對(duì)體系施加不同電場可以反射相同波長的光，這也啟示我們可以在不改變電場的情況下利用溫度調(diào)節(jié)體系的反射色。

圖7 不同溫度下，（a）16.5℃，（b）18.5℃，（c）21.5℃，（d）25.5 °C的紅色、綠色和藍(lán)色的電可調(diào)選擇性反射［18］。Fig.7 Electrically tunable selective reflection of red，green and blue colours for different temperatures.（a）16.5℃；（b）18.5℃；（c）21.5℃；（d）25.5℃［18］.

2.2.2溫度調(diào)控

通過溫度調(diào)控ChOH液晶材料反射色，相較于依賴人工調(diào)節(jié)的電場調(diào)控，在實(shí)際應(yīng)用中更為方便，因此越來越多的研究人員開展了對(duì)ChOH液晶材料結(jié)構(gòu)、性能的溫度依賴性的研究。

2015年，Meyer［23］等通 過 對(duì) 奇 數(shù) 液 晶二 聚 體CB7CB的向列相（N）和扭曲-彎曲向列相（Ntb）進(jìn)行精準(zhǔn)的雙折射測量，證明其具有雙簡并手性的螺旋結(jié)構(gòu)，并且證明了圓錐傾斜角度對(duì)溫度的依賴性，這為基于ChOH液晶材料的溫度調(diào)控提供了可能。

2020年，ladlovska［24］等探究了溫 度 對(duì)組成不同的ChOH體系的影響，并提出了一種直接測量彎曲彈性常數(shù)K33的方法，即根據(jù)平衡態(tài)ChOH的λBragg峰的位置計(jì)算出K33，該方法適用于ChOH結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的溫度范圍和電場范圍。圖8表明隨著溫度的降低，彎曲常數(shù)K33有一個(gè)顯著的最小值和一個(gè)升高的值，即彎曲彈性常數(shù)表現(xiàn)出非單調(diào)的溫度依賴性，其中組成為CB7CB∶S811的ChOH體系與純CB7CB在升溫過程的K33值非常接近，而摻雜S811的CB11CB二聚體的K33最小值比對(duì)應(yīng)的CB7CB∶S811小2.4倍，這可能與CB11CB分子中較長的亞甲基的抗彎能力較低有關(guān)。

圖8 彎曲彈性常數(shù)K33的溫度依賴性［24］Fig.8 Temperature dependence of the bend elastic con?stant K33［24］

為探究溫度對(duì)ChOH液晶選擇性反射的影響，Wang Yuan［25］等 在 溫 度 升 高 過 程 中 觀 察ChOH液晶的反射情況以及微觀形貌，該混合物體系含14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）三聚物。圖9（a）是不同溫度下的選擇性反射光譜，圖9（b）是偏振光顯微鏡反射模式下的反射彩色圖像。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，樣品選擇性反射帶明顯紅移，從最初的反射峰值波長為384 nm，橫跨整個(gè)可見光區(qū)域，過渡到峰值波長為825 nm的近紅外波段。該研究證明了ChOH液晶選擇性反射對(duì)溫度的依賴性，即隨著溫度升高，反射波長也隨之紅移。

圖9 （a）混合物在不同溫度下的選擇性反射光譜；（b）偏振光顯微鏡反射模式下的反射彩色圖像［25］。Fig.9（a）Selective light reflection of mixture at different temperatures；（b）Reflection color image in reflec?tion mode of polarized light microscope［25］.

2021年Kasian［26］等使用偏光顯微鏡（POM），采用差示掃描量熱法（DSC）探究了向列相液晶5CB和手性劑（ChDs）的摻雜量對(duì)CB7CB∶CB6OCB體系熱穩(wěn)定性的影響。研究人員在3組平行實(shí)驗(yàn)中分別向m（CB7CB）∶m（CB6OCB）=1∶1的混合物中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5CB、S-811和COC。從圖10可以看出，加入5CB、R-811和COC后，3組Ntb→N和N→Iso的相變溫度均降低，且隨著5CB含量的增加，N相的溫度范圍變寬（圖10（a）），R-811的轉(zhuǎn)變溫度隨濃度近似線性下降（圖10（b））；COC偏離線性（圖10（c）），可能是由于COC在該體系中溶解度較低。

圖10 （a）5CB、（b）R811和（c）COC濃度的變化對(duì)混合物中各向同性（Iso）、向列相（N）和扭轉(zhuǎn)-彎曲向列相（Ntb）之間的相變溫度的影響［25］。Fig.10 Effect of（a）5CB，（b）R811 and（c）COC concen?tration on the phase transition temperatures between isotropic（Iso），nematic（N）and twist-bend nematic（Ntb）phases in the mixture［25］.

上述研究證實(shí)了ChOH微觀結(jié)構(gòu)的溫度依賴性，在宏觀上表現(xiàn)為反射色隨溫度增大而發(fā)生紅移，因此我們可以通過調(diào)節(jié)溫度實(shí)現(xiàn)ChOH在不同反射顏色間的切換，同時(shí)通過其他外場調(diào)控ChOH的選擇性反射也引起了研究人員的關(guān)注。

2.2.3磁場調(diào)控

液晶具有各向異性的抗磁性，因此研究人員推測可以通過磁場調(diào)節(jié)液晶的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變液晶的表觀狀態(tài)，ChOH的發(fā)現(xiàn)為實(shí)現(xiàn)磁場調(diào)控下寬波段的布拉格反射提供了可能。

2014年，Challa［27］等提出了磁光測量的兩種材料，形成了最近發(fā)現(xiàn)的Ntb相。研究表明，磁場可以持久地抑制光學(xué)條紋織構(gòu)，25 T的外部磁場可以使N-Ntb相變溫度降低近1℃。Zola［28］等從理論上研究了外加磁場對(duì)Ntb相指向矢的影響，Zakhlevnykh［29］和Makarov［30］等對(duì)膽甾相液晶螺旋結(jié)構(gòu)在磁場和剪切流作用下以及旋轉(zhuǎn)磁場下的解扭進(jìn)行了理論研究。研究證明如果磁場或剪切流與螺旋軸正交，則會(huì)導(dǎo)致螺旋結(jié)構(gòu)的解扭。

2016年，Salili［15］等研究了ChOH液晶體系在磁場作用下的表現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)觀察到磁場的改變會(huì)引起光的選擇性反射，同時(shí)溫度也對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。圖11顯示了ChOH在不同磁場水平以及3種不同溫度下的反射光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，減小磁場會(huì)導(dǎo)致反射譜向紅外方向移動(dòng)，反射波長的波段可以從紫外波段調(diào)諧到IR-C波段以外，且溫度降低時(shí)，產(chǎn)生反射需要的磁場也隨之減小。

圖11 在溫度為32℃（底部）、35℃（中間）、38℃（頂部）的混合物中不同磁場下的反射光譜［15］。Fig.11 Reflection spectra recorded from the mixture for different values of the magnetic fields at tempera?tures of 32℃（bottom），35℃（middle）and 38℃（top），all are within the N?range［15］.

2.2.4光調(diào)控

相較于電場、磁場、溫度等多種外場調(diào)控，光調(diào)控具有無污染并且可遠(yuǎn)程定點(diǎn)操控等優(yōu)勢，因此光響應(yīng)性ChOH液晶受到研究者們的廣泛關(guān)注。ChOH液晶材料在光場調(diào)控下會(huì)發(fā)生狀態(tài)改變，目前研究發(fā)現(xiàn)，光場對(duì)于傾斜螺旋結(jié)構(gòu)螺距的調(diào)控主要在于光致異構(gòu)效應(yīng)以及光場產(chǎn)生的熱效應(yīng)，其中利用光的熱效應(yīng)對(duì)ChOH液晶材料進(jìn)行調(diào)控的工作原理與溫度調(diào)控較為相似。

2019年，袁叢龍［31］等設(shè)計(jì)了穩(wěn)定可靠的光響應(yīng)液晶材料體系，首次實(shí)現(xiàn)了斜螺旋膽甾相左旋與右旋態(tài)的光控轉(zhuǎn)換。該體系能夠在外界電場和光照的調(diào)制下實(shí)現(xiàn)膽甾相超結(jié)構(gòu)在平面式螺旋、傾斜式螺旋、解旋態(tài)及其各自的反手性螺旋結(jié)構(gòu)之間呈現(xiàn)穩(wěn)定、動(dòng)態(tài)、可逆操控。該研究所用液晶分子為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，分子沒有手性，但液晶體系卻呈現(xiàn)出宏觀手性。這是由于紫外光和可見光調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)光敏手性分子的開閉環(huán)，如圖12，環(huán)的開閉影響了分子的手性，當(dāng)分子為右手性時(shí)，可以誘導(dǎo)整個(gè)體系右旋；分子為左手性時(shí)，可以誘導(dǎo)體系左旋。無論左旋還是右旋結(jié)構(gòu)，該體系的螺距在電場作用下都能夠產(chǎn)生寬范圍變化，布拉格反射光譜表現(xiàn)為從近紫外跨越整個(gè)可見光波段一直到近紅外的穩(wěn)定、可逆及寬動(dòng)態(tài)域調(diào)制，如圖13所示，這在傳統(tǒng)的膽甾相液晶超結(jié)構(gòu)中從未實(shí)現(xiàn)，進(jìn)一步拓展并豐富了對(duì)膽甾相螺旋超結(jié)構(gòu)調(diào)控的光學(xué)新應(yīng)用。

圖12 基于電場和光雙重刺激的光響應(yīng)膽甾相LC系統(tǒng)的螺旋變換［31］Fig.12 Helix transformation based on a photo responsive cholesteric LC system by dual stimulation with electric field and light［31］

圖13 以電、光刺激為驅(qū)動(dòng)方式的軟超螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換性能［31］。Fig.13 Performance of soft superstructure transformation with electrical and optical stimuli as driving modes［31］

2019年，Nava［32］等分析了光對(duì)ChOH的影響，并證明了斜螺旋膽甾相結(jié)構(gòu)可以受到垂直于螺旋軸的光場的影響。研究發(fā)現(xiàn)，通過改變?nèi)肷涔獾墓β?，反射光的波長可以由綠色調(diào)到紅外。然而在不施加電場的情況下，光在器件平面上偏振光照射，不會(huì)產(chǎn)生光的選擇性反射，說明在使用的實(shí)驗(yàn)條件下，斜螺旋膽甾相結(jié)構(gòu)不能僅由光場誘導(dǎo)。這與之前的觀察結(jié)果一致，即傾斜螺旋膽甾相需要一個(gè)沿著螺旋軸的場的不消失分量［9，16］。電場單獨(dú)作用下，螺旋螺距隨著場的增加而減小，如圖14的第一行所示，其中黑色圖案對(duì)應(yīng)于UV區(qū)域的布拉格反射。第二行顯示了同一靜電場下光照對(duì)選擇性反射的影響。結(jié)果表明光照會(huì)引起同一電壓下傾斜螺旋膽甾相中螺旋螺距的增加。

圖14 無光場（左柱）和有光場（右柱）的情況下，樣品在不斷增加的靜電場作用下的反射模式［32］。Fig.14 Sample appearance in reflection mode under the action of an increasing static electric field in the absence（left column）and in the presence（right column）of an optical field［32］.

光場能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)傾斜螺旋膽甾相液晶反射帶的調(diào)控主要在于傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的螺距對(duì)光的依賴性。賈淑珍［19］等人研究了不同電場下的反射帶中心波長隨光功率的變化，如圖15所示，隨著光功率增大，反射帶紅移，證明了光場產(chǎn)生的熱效應(yīng)使得螺旋結(jié)構(gòu)的螺距增大。通過對(duì)比溫度與光場調(diào)控引起的反射帶變化，得知光的熱效應(yīng)不是使ChOH螺距發(fā)生改變的唯一因素。進(jìn)一步測量光照下體系的螺旋扭曲力常數(shù)（Helical Twist?ing Power，HTP），圖16顯示隨著光功率增大，HTP值減小，對(duì)應(yīng)螺距增大，證明了光致異構(gòu)化使得傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的螺距進(jìn)一步增大。

圖15 不同電場下的反射帶中心波長隨光功率的變化［19］Fig.15 Evolution of optical intensity dependent central wave?length of the reflection band under various electric field intensities［19］

圖16 不同功率光照下ChOH的HTP值［19］Fig.16 HTP value of ChOH under different power illu?mination［19］

上述研究證明電場、溫度、磁場、光場等多種外場條件均可引起ChOH液晶的選擇性布拉格反射，然而斜螺旋面結(jié)構(gòu)的自組裝只發(fā)生在高電場下降低電場的情況下［14，16］，由于高能量的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，電調(diào)制傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的形成是不可逆的，這極大地限制了ChOH液晶材料的應(yīng)用。研究人員開始尋找一種能夠在外場調(diào)控下實(shí)現(xiàn)快速、可逆切換的ChOH體系，近年來聚合物穩(wěn)定傾斜螺旋膽甾相液晶便逐漸走入了人們的視野。

2.3 聚合物穩(wěn)定傾斜螺旋膽甾相液晶

聚合物穩(wěn)定液晶（Polymer stabilized liquid crystals，PSLCs）是一種在低分子量液晶相中存在排列整齊的聚合物網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料，通常是通過將可聚合單體與不參與反應(yīng)的液晶混合實(shí)現(xiàn)的，待體系達(dá)到所需的有序狀態(tài)后，選擇合適的條件使單體聚合［33-36］。PSLC復(fù)合材料的性能通常與聚合前的體系不同。

2018年，Rumi［37］等在液晶體系中混合了4.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的可聚合單體，采用聚合物穩(wěn)定化來保持斜螺旋面狀態(tài)不受外加磁場的影響，研究了不同條件和不同材料組成下聚合物穩(wěn)定斜螺旋面結(jié)構(gòu)，并證明了在聚合物穩(wěn)定的情況下，選擇性反射的位置以及斜螺旋面螺距的大小，是由制備過程中的電場振幅決定的。因此，在光聚合過程中，通過選擇所需的場強(qiáng)，可以從相同的起始混合物中獲得不同螺距的穩(wěn)定樣品；在聚合物穩(wěn)定ChOH結(jié)構(gòu)中，場強(qiáng)只影響選擇性反射率的大小，而不影響波段的變化，如圖17所示。

圖17 聚合物穩(wěn)定樣品隨電場變化的透射光譜［37］Fig.17 Transmission spectra of polymer stabilized samples as a functionof electric field［37］

2019年，為了系統(tǒng)地研究聚合物穩(wěn)定方法，Joshi［38］等制備了3種不同聚合物濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混合物，即PS-M1（1.3%可聚合單體）、PS-M2（1.8%可聚合單體）和PS-M3（2.5%可聚合單體）。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物穩(wěn)定化可以有效降低高能量拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中膽甾相的自由能，聚合后形成的模板化聚合物網(wǎng)絡(luò)不僅有助于提供重新定向的記憶，而且能在不同螺旋螺距或方向之間實(shí)現(xiàn)快速可逆調(diào)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物含量為1.3%的PS-M1的峰值反射率最大，而聚合物含量為1.8%的PS-M2和聚合物含量為2.5%的PS-M3的峰值反射率由于顆粒狀聚合物網(wǎng)絡(luò)的高散射而降低。圖18是PS-M1在電場調(diào)制下的選擇性反射情況，隨著電場增加，能夠?qū)崿F(xiàn)從非穩(wěn)態(tài)聚焦圓錐構(gòu)型到穩(wěn)態(tài)自適應(yīng)構(gòu)型的轉(zhuǎn)變；降低電場時(shí)，則呈現(xiàn)相反的趨勢。

圖18 PS-M1中可電調(diào)顏色［38］Fig.18 Electrically tunable colors in PS-M1［38］

為測試聚合物穩(wěn)定ChOH體系反射波段的偏振依賴性，Rumi［37］等將柔性二聚體與5CB混合，當(dāng)相變溫度降低到接近室溫時(shí)，在這種混合物中加入了各種手性摻雜劑（包括R811、S811等），采用反 應(yīng) 性 介體RM82（1，4-雙-［4-（6-丙烯 酰氧基己氧基）苯甲酰氧基］2-甲苯進(jìn)行光聚合制備聚合物穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)。樣品1和樣品2的反射光譜如圖19（a）和（b）所示。這些光譜是利用非偏振光入射樣品，然后將反射信號(hào)中右旋圓偏振分量（RHCP）和左旋圓偏振分量（LHCP）分別分離得到的。可以看出樣品1中含有R811，在835 nm處有較強(qiáng)的反射帶，具有RHCP，而在LHCP處幾乎沒有反射。相反，含有S811的樣品2則表現(xiàn)出與LHCP的反射，而與RHCP沒有反射。樣品2的反射帶具有雙峰結(jié)構(gòu)（837 nm和868 nm），這是由于在探測區(qū)域存在不同螺距的相共存造成的。

圖19 不同手性劑摻雜聚合物穩(wěn)定樣品（a）R811和（b）S811在不同探測光偏振條件下的光譜［37］Fig.19 Spectra of samples stabilized by different chiral doped polymers（a）R811 and（b）S811 under different detection light polarization conditions［37］

研究表明，可聚合單體含量不同的聚合物穩(wěn)定ChOH液晶體系性能有明顯差異。當(dāng)體系單體含量較多時(shí)，聚合物網(wǎng)絡(luò)密集，聚合完成后聚合物網(wǎng)絡(luò)周圍低分子液晶體系的相變被抑制，這使得液晶相處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，無法實(shí)現(xiàn)電場調(diào)控下的波段變化；當(dāng)體系單體含量較少時(shí)，聚合物網(wǎng)絡(luò)可有效降低ChOH液晶自由能，從而實(shí)現(xiàn)電場調(diào)控下的快速可逆切換。另外，研究發(fā)現(xiàn)，添加不同手性摻雜劑對(duì)不同偏振光下聚合物穩(wěn)定ChOH體系的反射波段有較大影響，這為實(shí)現(xiàn)體系在不同波段的反射提供了新的思路。

3 總結(jié)與展望

傾斜螺旋膽甾相液晶近些年來吸引了科研人員的廣泛關(guān)注，相關(guān)的研究也越來越深入。本文簡要介紹了ChOH液晶材料的主要特征，重點(diǎn)闡述了近些年這類液晶在不同外場調(diào)控下的選擇性反射及國內(nèi)外研究人員在該領(lǐng)域取得的研究進(jìn)展。聚合物穩(wěn)定傾斜螺旋膽甾相液晶的研究進(jìn)一步拓展了ChOH液晶的應(yīng)用領(lǐng)域，體系中添加不同種類的手性摻雜劑也為ChOH液晶的動(dòng)態(tài)調(diào)制提供了新的思路。從發(fā)展趨勢看，ChOH液晶材料可應(yīng)用于全色反射顯示器、智能窗、可調(diào)諧濾波器以及全息等領(lǐng)域［39］，預(yù)計(jì)未來在一般光學(xué)成像（OI），特別是多光譜成像（MSI）中也具有很好的應(yīng)用前景［40-43］。