殷憲國(guó)

（武漢工程大學(xué)研究設(shè)計(jì)院，湖北 武漢 430074）

黑磷是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型二維層狀材料，是一種類似于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)晶體，層與層間通過(guò)范德華力相互作用堆疊在一起。黑磷具有的獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使其展現(xiàn)出許多優(yōu)異特性，如較高的截流子遷移率、明顯的各向異性以及可由層數(shù)調(diào)控帶隙寬度等，使其在生物醫(yī)學(xué)、儲(chǔ)能、信息、光電、光催化、傳感、環(huán)保治理等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。但由于黑磷表面存在孤對(duì)電子，易于與空氣中的氧氣和水發(fā)生反應(yīng)，形成氧缺陷和雜質(zhì)，嚴(yán)重影響其應(yīng)用。近年來(lái)國(guó)內(nèi)開發(fā)了一系列物理與化學(xué)技術(shù)，通過(guò)摻雜、功能化修飾與改性、包覆、復(fù)合等方式抑制黑磷與水、氧接觸，從而提高黑磷納米材料的穩(wěn)定性，以及通過(guò)改變黑磷表面電子態(tài)密度、增加活性位點(diǎn)等提升納米黑磷材料的其他活性，拓展了其多種優(yōu)異特性和使用領(lǐng)域，使其應(yīng)用潛力得到極大開發(fā)。

1 納米黑磷摻雜技術(shù)的基本原理及制備方法

納米黑磷主要是二維納米黑磷烯和零維黑磷量子點(diǎn)，也可以是多孔黑磷納米片或黑磷納米帶中的一種，筆者在闡述有關(guān)技術(shù)時(shí)盡力加以區(qū)分。

納米黑磷摻雜技術(shù)方法主要有原子層沉積法、球磨法、礦化法、高溫高壓法和電化學(xué)法等。元素?fù)诫s是通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合提高其反應(yīng)鍵能，降低納米黑磷的化學(xué)活性，達(dá)到增強(qiáng)其穩(wěn)定性和其他活性的目的。

昆明理工大學(xué)［1］開發(fā)了一種摻雜納米黑磷基混合材料的方法，主要解決納米黑磷穩(wěn)定性差和導(dǎo)電性不佳的缺點(diǎn)，當(dāng)納米黑磷與雜原子摻雜后，可以使納米黑磷的導(dǎo)帶最小值下移至低于O2/O2-的氧化還原電位，并改變其電子特性，從而提高其穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。制備方法如下：（1）將納米黑磷或黑磷基混合材料均勻分散在溶劑或鹽溶液中得到懸浮液；（2）將懸浮液置于反應(yīng)器內(nèi)，在惰性氣氛下持續(xù)通入摻雜氣體或不通入摻雜氣體，然后在攪拌、光照條件下進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)（0.1～72.0 h）；（3）反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，對(duì)固體干燥后得到摻雜納米黑磷或黑磷基混合材料。納米黑磷為黑磷量子點(diǎn)、黑磷納米帶、黑磷烯、黑磷納米管、打孔黑磷烯、黑磷納米線中的一種；黑磷基混合材料是納米黑磷與石墨烯、MXene、氮化硼、過(guò)渡金屬硫族化合物中的一種或多種的混合物，其中納米黑磷占黑磷基混合材料總質(zhì)量的10%～90%。步驟（1）中，納米黑磷或黑磷基混合材料懸浮液質(zhì)量濃度為0.1～10.0 mg/mL，溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等中的一種，鹽溶液為硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等中的一種或多種。步驟（2）中反應(yīng)器為石英玻璃管或高硼硅玻璃管，攪拌方式為機(jī)械攪拌、射流攪拌或氣流攪拌，惰性氣體指氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣等，摻雜氣體為甲烷、乙烯、氨氣、一氧化氮、二氧化氮、氯氣、硫化氫等氣體中一種或多種，摻雜氣體占摻雜氣體與惰性氣體總體積的5%～95%。

廣東省微生物研究所［2］開發(fā)了一種黑磷納米粒子與納米銅相互摻雜的納米復(fù)合物，通過(guò)銅離子和黑磷周邊的孤對(duì)電子相互作用，使銅離子均勻分散到黑磷納米粒子周圍，然后在還原劑作用下銅離子被還原原位生長(zhǎng)為納米銅，并在聚乙烯吡咯烷酮的保護(hù)下制得納米復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)納米黑磷穩(wěn)定性并協(xié)同增強(qiáng)復(fù)合物的抗菌作用。制備方法如下：（1）將黑磷晶體分散到N-甲基吡咯烷酮中，在80～100 W 條件下水浴超聲2～6 h，然后進(jìn)行探頭脈沖超聲，超聲中持續(xù)加冰，功率為300～600 W，脈沖頻率為開2 s 關(guān)4 s，持續(xù)時(shí)間4～8 h，得到混合液；（2）將混合液在轉(zhuǎn)速4 000～6 000 r/min 下離心20～40 min，取上清液，將其在轉(zhuǎn)速10 000～14 000 r/min 下離心20～40 min，收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀，經(jīng)凍干后制得黑磷納米粒子（粒徑5～20 nm）；（3）將聚乙烯吡咯烷酮和五水硫酸銅同時(shí)溶解在去離子水中（聚乙烯吡咯烷酮與五水硫酸銅的質(zhì)量比為1 ∶（2～5）），得到溶液A，向溶液A中加入黑磷納米粒子（黑磷納米粒子加入量為五水硫酸銅和聚乙烯吡咯烷酮總質(zhì)量的0.002倍），于40～60 ℃水浴超聲混合均勻，然后加入硼氫化鈉溶液（濃度為0.5 mol/L，加入量為溶液A體積的1/100），恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～4 h，離心收集沉淀，并用去離子水洗滌，再經(jīng)凍干后制得復(fù)合物。

東北大學(xué)［3］開發(fā)了一種鈣元素?fù)诫s改性二維黑磷納米片的方法，能同時(shí)純化、穩(wěn)定二維黑磷納米片，并提升其儲(chǔ)氫性能和化學(xué)穩(wěn)定性，以實(shí)現(xiàn)溫和高效儲(chǔ)氫。制備方法如下：（1）將塊狀黑磷和單質(zhì)鈣按質(zhì)量比（10～50）∶1封裝在石英管中，置于加熱爐中加熱（升溫速率為3～5 ℃/min）到700～750 ℃，保溫50～70 min，降溫到480～520 ℃，保溫2～3 h后降溫到140～160 ℃，然后自然冷卻至室溫，得到鈣元素?fù)诫s的黑磷晶體；（2）將鈣元素?fù)诫s的黑磷晶體用N-甲基吡咯烷酮濕法研磨25～35 min，然后以N-甲基吡咯烷酮為分散劑，配成質(zhì)量濃度為0.6～1.0 g/L 的分散液，于40 000～45 000 Hz下超聲分散6～7 h得到黑磷納米片分散液（采用水浴方式，水浴溫度小于30 ℃）；（3）將黑磷納米片分散液在轉(zhuǎn)速為3 000～5 000 r/min下離心8～12 min，取得上清液，其中鈣摻雜改性的二維黑磷納米片厚度為5～7 個(gè)原子，尺寸在3.8～4.0 nm。

昆明理工大學(xué)［4］開發(fā)了一種金屬摻雜納米黑磷的制備方法，金屬被氧化成金屬陽(yáng)離子后在恒電流作用下?lián)诫s在納米黑磷上，使產(chǎn)物在儲(chǔ)能、催化等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。制備方法如下：（1）采用H型電解池，用陽(yáng)離子交換膜將陽(yáng)極室與陰極室隔開，將黑磷固定在鉑夾上作為陰電極，待摻雜金屬為對(duì)電極，以金屬鹽溶液為電解液，對(duì)電極、陰電極分別與電源的正負(fù)極連接；（2）啟動(dòng)電源，在恒電壓作用下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，金屬被氧化為金屬離子，金屬離子和H+透過(guò)陽(yáng)離子交換膜插入陰極黑磷層間，從而將黑磷剝離，同時(shí)與黑磷形成磷化物；（3）收集反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌、干燥后得到金屬摻雜的納米黑磷。待摻雜金屬為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Sn、Cu、Ag、Ni、Tl、Sr、La、Co 中的一種。金屬鹽溶液為濃度0.01～2.00 mol/L 的碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽中的一種。電化學(xué)反應(yīng)恒電壓為0.5～30.0 V，反應(yīng)時(shí)間為0.05～10.00 h。洗滌方式為抽濾或離心洗滌，抽濾1～5次，或于轉(zhuǎn)速500～12 000 r/min下離心洗滌處理5～60 min，洗滌2～3次。干燥方式為真空干燥、冷凍干燥或超臨界萃取干燥。此方法制得的納米黑磷為摻雜型黑磷納米片、黑磷量子點(diǎn)、多孔黑磷納米片、黑磷納米帶中的任意一種。

青島大學(xué)［5］開發(fā)了一種黑磷摻雜硒化亞銅熱電材料，不僅增強(qiáng)了納米黑磷的穩(wěn)定性，而且充分利用黑磷晶體的優(yōu)異電學(xué)性能和層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有效提高Cu2Se 的熱電優(yōu)值。該法制備的新型摻雜材料能實(shí)現(xiàn)外界熱能和電能的直接轉(zhuǎn)化，具有無(wú)污染、無(wú)噪聲、體積小、質(zhì)量輕、使用壽命長(zhǎng)和易控制等優(yōu)點(diǎn)，在廢熱發(fā)電、能源高效利用、半導(dǎo)體制冷方面有廣闊的應(yīng)用前景。制備方法如下：（1）將純度大于99.998%的黑磷小單晶顆粒按一定質(zhì)量比摻入純度優(yōu)于99.99%的高純硒化亞銅粗粉中，然后用瑪瑙研缽研磨2 h，得到磨好的樣品；（2）將磨好的樣品放在承壓導(dǎo)電石墨模具內(nèi)，將模具放入放電等離子燒結(jié)爐，在50 MPa、473 K 下燒結(jié)20 min，降溫至室溫、降壓至大氣壓后取出。

深圳大學(xué)［6］開發(fā)了一種硒摻雜黑磷前藥，硒元素取代了黑磷晶格中部分磷原子的位置，該硒摻雜黑磷前藥可用于硒元素可控釋放前藥，以實(shí)現(xiàn)硒元素的近紅外光可控釋放。制備方法如下：將紅磷、錫單質(zhì)、四碘化錫、硒單質(zhì)按質(zhì)量比（200～500）∶（10～20）∶（5～10）∶（0.5～10.0）密封在真空硅玻璃管中，將玻璃管水平置于加熱爐中加熱至700～800 ℃（升溫速率為1～5 ℃/min），保持1～5 h，然后冷卻至450～550 ℃（降溫速率為1～3 ℃/min），保持5～9 h，再進(jìn)一步冷卻至100～200 ℃（降溫速率為1～3 ℃/min），保持6～10 h，最后冷卻至室溫得到硒摻雜黑磷晶體。將硒摻雜黑磷晶體分散到水相中，得到懸浮的硒摻雜黑磷納米片，在超聲、攪拌作用下采用聚乙二醇包覆硒摻雜黑磷納米片（硒摻雜黑磷納米片與聚乙二醇質(zhì)量比為1 ∶（0.2～10.0）），得到硒摻雜黑磷前藥。硒摻雜黑磷納米片長(zhǎng)寬尺寸為50～200 nm，厚度為1～5 nm。

海南大學(xué)［7］開發(fā)了一種Fe3+摻雜黑磷量子點(diǎn)修飾的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。Fe3+摻雜黑磷量子點(diǎn)修飾層先通過(guò)機(jī)械剝離、浸泡、超聲和離心獲得Fe3+摻雜黑磷量子點(diǎn)溶液，然后將溶液滴在鈣鈦礦吸光層表面旋涂，低溫退火獲得。通過(guò)Fe3+-π相互作用增強(qiáng)黑磷量子點(diǎn)的抗氧化能力，從而顯著提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴攝取效應(yīng)，減少界面處的電荷復(fù)合損耗，顯著改善電池的能量轉(zhuǎn)換效率（高達(dá)18.98%）等。

上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心［8］開發(fā)了一種摻雜黑磷量子點(diǎn)熱治療可注射性骨水泥，改善了配方的可注射性。制備方法如下：（1）將自固化組分和制熱的納米材料混合得到改性的骨水泥固相粉末，其中Alpha-磷酸三鈣材料起包裹運(yùn)載作用，Plga/黑磷量子點(diǎn)起制熱作用；（2）以磷酸鈉為主體，以磷酸化殼聚糖、羥丙基甲基纖維素、明膠為改性劑，制備中性骨水泥固化液，改善配方的可注射性；（3）將骨水泥固相粉末與固化液混合，增加固化產(chǎn)物主要成分羥基磷灰石、Plga和黑磷材料在生物體內(nèi)的降解能力。黑磷量子點(diǎn)的Plga 包覆：將黑磷量子點(diǎn)懸浮液經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)速12 000 r/min 離心處理，將上清液加入到Plga/二氯甲烷溶液中水浴超聲使之混合均勻；將混合液放入聚乙烯醇（PVA）的水溶液中，繼續(xù)超聲5 min；乳化反應(yīng)使用磁力攪拌，隔夜靜置后將此乳液經(jīng)轉(zhuǎn)速7 000 r/min離心分離15 min，用去離子水反復(fù)沖洗，得到Plga包覆的黑磷量子點(diǎn)溶液，冷凍干燥得到粉末固體。

南京郵電大學(xué)［9］開發(fā)了一種非對(duì)稱峰值摻雜結(jié)合梯度摻雜的黑磷效應(yīng)管，對(duì)黑磷場(chǎng)效應(yīng)管的溝道進(jìn)行峰值對(duì)稱梯度摻雜，有效抑制漏制勢(shì)壘降低，使其具有更大的閾值電壓、更低的關(guān)態(tài)電流、更好的開關(guān)特性、更好的高頻特性、更優(yōu)的刪控能力，能更好地抑制短溝道效應(yīng)。梯度摻雜的引入使器件抑制熱截流子效應(yīng)能力增強(qiáng)，在較低的工作電壓下也能獲得較大的驅(qū)動(dòng)電流，該技術(shù)有望在數(shù)字電路中得到應(yīng)用。

青島大學(xué)［10］開發(fā)了鋅摻雜黑磷量子點(diǎn)的谷胱甘肽（GSH）熒光納米探針，GSH不僅可以用作藥物，也可以作為功能性食品的基料，在延緩衰老、增強(qiáng)免疫力、抗腫瘤等功能性食品領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。黑磷量子點(diǎn)（BPODs）具有更高的能帶隙、更小的尺寸、更大的比表面積、單位質(zhì)量上更多邊緣活性點(diǎn)等特性，當(dāng)鋅摻雜黑磷量子點(diǎn)時(shí)，鋅原子空軌道可以與黑磷的孤對(duì)電子配位，配位后的磷原子孤對(duì)電子被占據(jù)，不再與氧氣反應(yīng)，有效防止了黑磷的氧化和降解，并使得產(chǎn)物具有優(yōu)異的膠體和熒光穩(wěn)定性。

昆明理工大學(xué)［11］開發(fā)了一種電化學(xué)輔助摻雜納米黑磷的方法。該法制備成本較低，產(chǎn)品質(zhì)量高，且摻雜納米黑磷的制備可以規(guī)模化，效率高、綠色環(huán)保、可控性強(qiáng)。制備方法如下：（1）黑磷用金屬固定在鉑夾上作為陽(yáng)電極，惰性電極作為對(duì)電極，兩電極與電解液構(gòu)成電解池，陽(yáng)電極、對(duì)電極分別與電源的正負(fù)極連接；（2）啟動(dòng)電源，在低溫、惰性氣氛、恒電流作用下，電解液中的離子發(fā)生插層反應(yīng)，同時(shí)金屬被氧化成金屬離子后摻雜在黑磷上;（3）將產(chǎn)物洗滌、干燥后得到金屬摻雜納米黑磷。固定黑磷的金屬材料是Al、Zn、Fe、Sn、Cu、Ag、Ni 中一種或幾種。惰性電極為鉑絲、碳棒、金絲或鈦絲。電解液為碳酸、磷酸、硫酸、碳酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽水溶液的一種。電化學(xué)反應(yīng)為恒流反應(yīng)，電流密度為50～650 mA/g，反應(yīng)時(shí)間為0.05～50.00 h。惰性氣氛為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣等中的一種。低溫溫度為-2～50 ℃。洗滌方式為抽濾洗滌或離心洗滌，抽濾洗滌1～5次。干燥方式為真空干燥、冷凍干燥或超臨界萃取干燥。

福建醫(yī)科大學(xué)［12］開發(fā)的黑磷量子點(diǎn)/鉑雜化介孔二氧化硅納米顆粒利用腫瘤微環(huán)境的過(guò)氧化氫與鉑納米顆粒發(fā)生催化反應(yīng)生成氧氣，進(jìn)一步增強(qiáng)黑磷量子點(diǎn)對(duì)腫瘤的光動(dòng)力效果。

2 納米黑磷包覆技術(shù)的基本原理及制備方法

納米黑磷包覆技術(shù)是在惰性氣體保護(hù)下，在極性非質(zhì)子溶劑或極性質(zhì)子溶劑中，對(duì)納米黑磷進(jìn)行元素包覆以提高納米黑磷穩(wěn)定性和提升其他活性的方法。近年開發(fā)的金屬框架（MOF）包覆納米黑磷技術(shù)有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位鍵自組裝形成具有分子內(nèi)孔隙和規(guī)則形貌的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，提升了新材料的孔隙率、比表面積，具有孔道可調(diào)、可裁剪性等優(yōu)點(diǎn)。新性能使材料可應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存、化學(xué)分離、化學(xué)傳感和新能源等領(lǐng)域。將非金屬離子固定在納米黑磷表面，降低了黑磷表面的電子云密度，以降低納米黑磷與水和氧氣的接觸，提高了黑磷的穩(wěn)定性。

上海電力大學(xué)［13］開發(fā)了一種碳包覆MoSe2/黑磷復(fù)合材料，可作為鉀離子電池的負(fù)極材料，該材料具有長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性，在嵌/脫鉀循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出小體積膨脹，顯示出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能以及高的充放電庫(kù)倫效率。制備方法如下：（1）將硒粉和硼氫化鈉混勻溶解在去離子水中得到硼硒化鈉溶液（硒粉與硼氫化鈉物質(zhì)的量之比為（2～8）∶（1～4））；（2）將鉬源（鉬酸銨、鉬酸鈉和鉬酸鉀中的一種或多種）溶解在去離子水中，得到鉬源溶液；（3）在硼硒化鈉溶液中加入鉬源溶液（鉬源溶液與硼硒化鈉溶液中硒的物質(zhì)的量之比為（1～4）∶（2～8）），在50～80 ℃下以轉(zhuǎn)速20～60 r/min攪拌0.5～2.0 h混合均勻，得到混合溶液；（4）將有機(jī)碳源（有機(jī)碳源為檸檬酸和葡萄糖的一種或兩種，有機(jī)碳源與混合溶液中硒質(zhì)量比為（1～10）∶（1～10））加入混合溶液中，并在60～80 ℃下以轉(zhuǎn)速20～30 r/min 攪拌混合均勻，得到混合物；（5）將混合物加入高壓釜中，并在100～300 ℃下保溫反應(yīng)5～24 h，而后自然冷卻至室溫，離心，采用去離子水和乙醇分別洗滌混合物3次，然后真空中60 ℃干燥過(guò)夜，得到產(chǎn)物；（6）將產(chǎn)物置于石英管于空氣中煅燒3～24 h，并在設(shè)定的速率（升溫速率為1～5 ℃/min）下升溫至500～700 ℃，得到前驅(qū)體MoSe2/C；（7）將前驅(qū)體和黑磷在惰性氣氛中球磨0.5～2.0 h，得到碳包覆MoSe2/黑磷復(fù)合物材料。

湖南工業(yè)大學(xué)［14］開發(fā)了一種有機(jī)硅包覆黑磷新型阻燃劑，有機(jī)硅對(duì)黑磷包覆使黑磷與氧氣及水隔絕，結(jié)合兩者的協(xié)同阻燃效果，不僅提升材料的阻燃性能還提升材料的各項(xiàng)力學(xué)性能，拓寬了材料的阻燃應(yīng)用領(lǐng)域。產(chǎn)物用于工程塑料、橡膠、涂料和纖維各種材料的阻燃領(lǐng)域。制備方法如下：將無(wú)水無(wú)氧的非質(zhì)子溶劑（無(wú)水乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等中至少一種）或極性質(zhì)子溶劑（甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、正丁醇中至少一種）加入反應(yīng)釜中，黑磷（包括塊狀黑磷和低維黑磷）和有機(jī)硅（硅烷偶聯(lián)劑、硅橡膠、聚硅氧烷等中至少一種）分別置于與反應(yīng)釜相通的預(yù)儲(chǔ)罐中，整個(gè)反應(yīng)釜和預(yù)儲(chǔ)罐體系有循環(huán)惰性氣體（氮?dú)?、氬氣中任意一種或兩種混合），以排除體系內(nèi)空氣和水分；把黑磷和有機(jī)硅加入反應(yīng)釜的溶劑中（有機(jī)硅與黑磷物質(zhì)的量之比為（0.001～10.000）∶1），將釜內(nèi)溶劑溫度恒定在60～150 ℃，攪拌下反應(yīng)0.25～12.00 h；最后冷卻出料，得到有機(jī)硅包覆黑磷新型阻燃劑。

廣州市新興電纜實(shí)業(yè)有限公司［15］開發(fā)了一種有機(jī)雙重包覆黑磷納米片協(xié)效無(wú)鹵阻燃聚乙烯組合物，由聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與多羥基席夫堿兩種有機(jī)物多步雙重包覆黑磷納米片協(xié)效金屬氫氧化物無(wú)鹵阻燃的線性低密度聚乙烯組合物，屬于有機(jī)高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域。二維納米黑磷在含C、S空氣中易發(fā)生氧化，形成各種磷酸混合物，使阻燃作用下降。PVP 結(jié)構(gòu)中含N-雜環(huán)和羰基，化學(xué)穩(wěn)定性好，與黑磷納米片氧化后生成的少量酸發(fā)生中和作用，附著在納米片表面，進(jìn)行表面包覆，阻止某與空氣、水接觸，減緩了氧化速度，再進(jìn)一步利用PVP 與成炭劑多羥基席夫堿的氫鍵相互作用，分步實(shí)現(xiàn)兩種有機(jī)物的雙重包覆，使黑磷納米片耐氧化穩(wěn)定性提高，并且與金屬氫氧化物間產(chǎn)生強(qiáng)烈的阻燃協(xié)同效應(yīng)，力學(xué)性能也有改進(jìn)，能滿足電線電纜用料要求。

清華大學(xué)［16］開發(fā)了一種金屬有機(jī)框架包覆黑磷納米片復(fù)合材料。金屬-有機(jī)框架物（MOF）由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位鍵自組裝形成具有分子內(nèi)孔隙和規(guī)則形貌的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，在MOF中有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇的排列具有明顯的方向性，可以形成不同的框架孔隙結(jié)構(gòu)，它具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔道可調(diào)以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性和可裁剪性等優(yōu)點(diǎn)。這些性能使復(fù)合材料可應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存、化學(xué)分離、捕光、化學(xué)傳感和能源等領(lǐng)域。制備方法如下：（1）將黑磷納米片分散于聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液（質(zhì)量濃度10～15 g/L）中得到第一混合液；（2）將金屬鹽與第一混合液混合（金屬鹽中金屬離子為Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Fe2+中至少一種，與第一混合液混合后金屬鹽的濃度為0.5～2.8 mol/L），得到第二混合液；（3）將有機(jī)配位體（二-甲基咪唑和/或?qū)Ρ蕉姿幔┡c第二混合液于常溫下反應(yīng)2～6 h，有機(jī)配位體與金屬離子的物質(zhì)的量之比為（5～8）∶1，反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌和干燥處理得到金屬有機(jī)框架包覆的黑磷納米復(fù)合材料。

深圳大學(xué)［17］開發(fā)了一種石墨烯/黑磷量子點(diǎn)/含氮（或含硫）離子液體凝膠，以石墨烯三維骨架為載體，利用含氮（或含硫離子）離子液體凝膠的陽(yáng)離子與黑磷量子點(diǎn)的相互作用，使黑磷量子點(diǎn)被包覆，不僅阻止了黑磷量子點(diǎn)的團(tuán)聚且顯著提高了黑磷量子點(diǎn)穩(wěn)定性和分散性，避免了氧氣和水對(duì)黑磷量子點(diǎn)的降解作用。

3 納米黑磷功能化修飾與改性技術(shù)的基本原理及制備方法

納米黑磷功能化修飾可以通過(guò)螯合劑和穩(wěn)定劑穩(wěn)定修飾阻礙黑磷烯與氧的反應(yīng)，使得超氧根陰離子較難生成，從而大大減緩黑磷在環(huán)境中的降解，進(jìn)一步通過(guò)單質(zhì)與封裝得到穩(wěn)定性多層黑磷烯；也可以通過(guò)利用富氧官能團(tuán)的有機(jī)溶劑在黑磷表面引入羥基官能團(tuán)，使其在空氣中穩(wěn)定存在；還可以對(duì)黑磷烯表面修飾來(lái)激活黑磷烯表面的活性，提高催化或吸附性能等。

黑磷改性的一種方法是通過(guò)可聚合基團(tuán)和阻燃元素的交聯(lián)產(chǎn)物對(duì)黑磷表面進(jìn)行改性，以提高相容性和阻燃效率，同時(shí)提高聚合物材料的力學(xué)性能。

成都新柯力化工科技有限公司［18］開發(fā)了一種穩(wěn)定性多層黑磷烯，通過(guò)螯合劑和穩(wěn)定劑修飾阻礙了黑磷烯與氧的反應(yīng)，進(jìn)一步通過(guò)單質(zhì)硫封裝得到穩(wěn)定性多層黑磷烯，厚度在10～20 nm，在晶體管、傳感器、太陽(yáng)能電池、開關(guān)、電池電極等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。制備方法如下：（1）將黑磷粉加入乙醇中，加入適量陰離子表面活性劑，通過(guò)高速攪拌制成分散液，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲波振蕩處理10～30 min，使黑磷剝離成黑磷烯，過(guò)濾、干燥；（2）將（1）得到的干燥黑磷烯與螯合劑（乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸等中至少一種）、穩(wěn)定劑（酰氯、酰胺中的一種）加入研磨機(jī)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下低溫研磨30～60 min，使黑磷烯與螯合劑充分結(jié)合，使超氧根陰離子較難生成，以阻礙黑磷烯降解；（3）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將熔融的硫單質(zhì)加入步驟（2）得到的物料中，在轉(zhuǎn)速1 000～2 000 r/min下攪拌分散，冷凝封裝，得到穩(wěn)定性多層黑磷烯。

上海大學(xué)［19］開發(fā)了一種提高黑磷穩(wěn)定性的黑磷復(fù)合薄膜，將黑磷粉末分散到聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）中，利用PDDA 帶正電荷的氮原子使黑磷孤對(duì)電子鈍化，起到對(duì)黑磷納米片抗氧化保護(hù)的作用。制備方法如下：（1）用旋涂法制備聚乙烯醇（PVA）薄膜作為基底膜，采用超聲輔助液相剝離法，將黑磷粉末分散到PDDA水溶液中，制備PDDA 黑磷分散液，利用PDDA 帶正電荷的氮原子使黑磷孤對(duì)電子鈍化；（2）將PDDA黑磷分散液滴定到PVA 薄膜上，真空干燥，得到一層黑磷復(fù)合材料薄膜，通過(guò)進(jìn)行重復(fù)滴定和真空干燥，得到由多層黑磷復(fù)合材料薄膜形成的一體化黑磷復(fù)合材料薄膜，從而調(diào)控和提高PVA 薄膜上吸附的黑磷濃度；（3）在PVA 薄膜上結(jié)合黑磷納米片薄膜層，并通過(guò)控制滴定和干燥次數(shù)來(lái)調(diào)控制備的黑磷薄膜厚度；（4）在黑磷納米片薄膜層上再覆蓋另一片純PVA 薄膜，作為覆膜，通過(guò)真空塑封機(jī)將兩片PVA 薄膜進(jìn)行無(wú)空隙貼合，將黑磷納米片封裝在兩片PVA薄膜間，與外界隔離，得到具有“PVA薄膜-黑磷納米片薄膜-PVA 薄膜”三明治結(jié)構(gòu)的黑磷復(fù)合薄膜。

江蘇大學(xué)［20］開發(fā)了一種高穩(wěn)定性的二維黑磷烯的制備方法，其利用富含羥基官能團(tuán)的有機(jī)溶劑在黑磷表面引入羥基官能團(tuán)，使其在空氣中能穩(wěn)定存在。制備方法如下：（1）稱取錫粉、碘、紅磷，混合后放入石英器皿中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下封口，將器皿放入馬弗爐中，錫粉、紅磷、碘質(zhì)量比為10 ∶5 ∶1，石英器皿長(zhǎng)度為100 mm，內(nèi)徑8 mm，壁厚1 mm，馬弗爐由室溫升至600 ℃的時(shí)間為7 h，然后在600 ℃反應(yīng)5～10 h，得到體相黑磷；（2）將50～150 mg黑磷在液氮中冷凍處理30～60 min，然后將冷凍后固體分散在30～50 mL 的有機(jī)溶劑（異丙醇、乙醇或甲醇與水體積比為1.0 ∶（0.5～1.0））中，在其表面引入羥基，保護(hù)其表面以防止過(guò)多地接觸空氣和水；（3）將分散液在0～10 ℃水浴超聲波反應(yīng)器中處理3～5 h，將分散液離心分離得到含有二維超薄黑磷的上清液（離心分離轉(zhuǎn)速為500～5 000 r/min，離心時(shí)間3～5 min）；（4）將上清液于-60～80 ℃冷凍干燥，得到厚度小于2 nm 的二維超薄黑磷粉末，能用作光催化還原CO2的催化劑。

中國(guó)科技大學(xué)［21］開發(fā)了一種聚磷腈改性黑磷烯，以多官能度的多元胺或多元酚化合物為原料，與含阻燃元素氮和磷的六氯環(huán)三磷腈發(fā)生共聚反應(yīng)，得到含有可聚合基團(tuán)和阻燃元素的交聯(lián)聚合物，然后以其對(duì)黑磷烯的表面進(jìn)行改性，提高相容性和阻燃效率，同時(shí)還可提高聚合物材料的力學(xué)性能。制備方法如下：（1）將黑磷烯在超聲作用下分散在有機(jī)溶劑中獲得黑磷烯分散液；（2）將多元胺、縛酸劑及黑磷烯分散液在溶劑中混合，在氮?dú)鈿夥障率覝氐渭恿拳h(huán)三磷腈，超聲反應(yīng)30 min，隨后轉(zhuǎn)移至油浴加熱回流反應(yīng)6～10 h，得到交聯(lián)聚磷腈改性黑磷烯；（3）將多元酚、縛酸劑及黑磷烯在溶劑中混合，氮?dú)鈿夥障?，水浴條件下滴加六氯環(huán)三磷腈，超聲反應(yīng)2～4 h，得到交聯(lián)聚磷腈改性黑磷烯。黑磷烯、多元酚、六氯環(huán)三磷腈與縛酸劑質(zhì)量比為1.00 ∶0.63 ∶0.24 ∶0.68。

東南大學(xué)［22］開發(fā)了一種金屬鐵修飾的黑磷烯，通過(guò)對(duì)黑磷烯表面修飾來(lái)激活黑磷烯表面的活性。方法是采用金屬吸附方式形成穩(wěn)定的系簇結(jié)構(gòu)，使修飾的黑磷烯對(duì)二氯甲烷吸附能力有極大提高，且催化劑層可以做得很薄，體積最大可縮小13%，提高了催化效率。制備方法如下：（1）取紅磷，置于去離子水中純化15～19 min，然后在真空度10-2～10-3Pa的烘箱中干燥20～27 min，將其與硅襯底在真空環(huán)境中升溫至600～650 ℃，保持30～35 min，然后冷卻至室溫，得到覆有紅磷薄膜的硅襯底；（2）將覆有紅磷薄膜的硅襯底與Sn/SnI 在2.6～2.8 MPa的氬氣保護(hù)下升溫至900～940 ℃，保持30～32 min，然后逐漸降溫至室溫（每30～32 min降溫50.0～52.2 ℃），得到覆有黑磷薄膜的硅襯底；（3）將覆有黑磷薄膜的硅襯底放入鐵離子溶液中，室溫條件下反應(yīng)，之后撈出，在保護(hù)性氣氛下焙燒、冷卻，將硅襯底上的黑磷烯在電子顯微鏡下通過(guò)探針剝離法得到負(fù)載鐵的少層黑磷烯。

華東理工大學(xué)［23］開發(fā)了一種基于聚多巴胺修飾黑磷納米片（PDA-BP）的仿生憶阻器，將柔性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上的導(dǎo)電氧化銦錫（ITO）薄膜作為底電極扮演突觸后膜的角色，均勻的經(jīng)聚多巴胺成膜修飾后的黑磷納米片薄膜作為活性層充當(dāng)突觸間隙，鋁電極既充當(dāng)頂電極又扮演突觸前膜的角色，用于仿生突觸模擬領(lǐng)域。制備方法如下：（1）利用液相剝離技術(shù)制備出黑磷納米片，將黑磷納米片分散液滴加在濾膜上，減壓抽濾使其在濾膜上形成一層黑磷納米片薄膜；（2）將濾膜倒扣在ITO/PET基底表面，通過(guò)壓片機(jī)向薄膜施加10～15 MPa壓力，持續(xù)15～30 min，隨后將ITO/PET基底撕開，在基底上形成一層均勻致密的黑磷納米片薄膜，并在真空干燥箱中烘干，濾膜孔徑為200 nm；（3）將載黑磷納米片薄膜的ITO/PET 基底浸泡在裝有100 mL Tris-HCl 緩沖溶液的燒杯中，在搖床攪拌過(guò)程中將100 mL 溶有鹽酸多巴胺（2 mg/mL）的Tris-HCl溶液滴加至燒杯中，大氣環(huán)境下反應(yīng)12～24 h，反應(yīng)完成后用乙醇和去離子水徹底沖洗基底，并在真空烘箱中烘干；（4）將頂電極（Al）蒸鍍到PDA-BP薄膜活性層表面，制備成Al/PDA-BP薄膜/ITO/PET三明治結(jié)構(gòu)器件。即完成仿生憶阻器制備，可用于仿生突觸模擬領(lǐng)域。

暨南大學(xué)［24］開發(fā)了人血清蛋白修飾的黑磷量子點(diǎn)的制備方法，產(chǎn)物具有淋巴細(xì)胞（CIK）治療增敏特性，能有效調(diào)節(jié)CIK免疫細(xì)胞分泌免疫細(xì)胞因子實(shí)現(xiàn)增敏CIK細(xì)胞，抑制腫瘤細(xì)胞增殖，同時(shí)具有放射性增敏的特性，實(shí)現(xiàn)了協(xié)同X射線抑制腫瘤細(xì)胞生長(zhǎng)，可同時(shí)作為新型免疫治療以及放射性治療的增敏劑進(jìn)行開發(fā)，推動(dòng)了臨床抗腫瘤新藥的發(fā)展。該人血清蛋白修飾的黑磷量子點(diǎn)能有效提高黑磷量子點(diǎn)的穩(wěn)定性、生物相容性和生物利用度。制備方法如下：將黑磷量子點(diǎn)均勻分散到水中，得到黑磷量子點(diǎn)水溶液；將人血清蛋白水溶液加入黑磷量子點(diǎn)水溶液中，攪拌，離心，取沉淀物得到人血清蛋白修飾的黑磷量子點(diǎn)。

此外，南京理工大學(xué)［25］開發(fā)的碳量子點(diǎn)修飾的黑磷量子點(diǎn)納米材料提高了黑磷量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和光熱效果。產(chǎn)物拓展了黑磷量子點(diǎn)在癌癥治療、超快激光和光電催化中的應(yīng)用。

清華大學(xué)［26］開發(fā)了一種羥基化黑磷量子點(diǎn)水基溶液，黑磷經(jīng)羥基鍵修飾后穩(wěn)定性提高，且具有超低的摩擦系數(shù)和高抗磨性，可用于制備薄膜晶體管材料。

山東師范大學(xué)［27］開發(fā)了一種萬(wàn)古霉素修飾的黑磷量子點(diǎn)抗菌劑，萬(wàn)古霉素通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合于黑磷量子點(diǎn)表面，抗菌性能顯著提高，且新藥對(duì)某些細(xì)菌的抗藥性有一定抑制作用。

青島大學(xué)［28］開發(fā)了一種高穩(wěn)定性熒光發(fā)射的鐵離子配位黑磷量子點(diǎn)制備方法。在鐵離子存在下，采用超聲輔助溶劑熱處理黑磷晶體制備鐵配位的少層Fe@BP 納米片，加入水溶性短鏈硫醇配體，采用溶劑熱處理Fe@BP 納米片，制備硫醇穩(wěn)定的Fe@BPQs。由于過(guò)渡金屬如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag 等的空軌道可以通過(guò)M-帕爾相互作用，自發(fā)地吸附在黑磷表面，鈍化黑磷的孤對(duì)電子，不再與氧生反應(yīng)，使黑磷在空氣和水中更加穩(wěn)定，并有效提高產(chǎn)物穩(wěn)定性和光學(xué)性能。

4 結(jié)語(yǔ)

納米黑磷的包覆、摻雜和修飾技術(shù)不僅增強(qiáng)了納米黑磷的穩(wěn)定性，避免氧氣和水對(duì)黑磷孤對(duì)電子的干擾，而且還提高了納米黑磷其他活性，拓展了納米黑磷未來(lái)的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)這方面的技術(shù)研究相當(dāng)活躍，有許多專利技術(shù)、技術(shù)文獻(xiàn)發(fā)表，已引起各高校和科研院所的重視［29-32］。有關(guān)增強(qiáng)納米黑磷穩(wěn)定性的研究已經(jīng)從單一地增強(qiáng)穩(wěn)定性發(fā)展為在增強(qiáng)納米黑磷穩(wěn)定性的同時(shí)增強(qiáng)其他特性，拓展納米黑磷應(yīng)用領(lǐng)域，應(yīng)用前景十分看好。清華大學(xué)不僅在納米黑磷制備技術(shù)方面有了新的進(jìn)展，而且在金屬框架包覆技術(shù)和其他技術(shù)方面進(jìn)行了有意義的探索。昆明理工大學(xué)正進(jìn)行以精細(xì)磷化工相關(guān)技術(shù)為中心的開發(fā)與研究工作等。與此同時(shí)國(guó)內(nèi)一批大學(xué)和科研院所也日益調(diào)配力量進(jìn)行相關(guān)開發(fā)和研究，形勢(shì)很好。