高 磊, 劉旌平, 洪寧寧, 吳仲孝

(上海電纜研究所有限公司 特種電纜技術(shù)國家重點實驗室, 上海 200093)

0 引 言

電力工業(yè)是關(guān)系國計民生的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè),隨著社會的快速發(fā)展,人民生活水平的提高,電力系統(tǒng)正朝著特高壓和智能化的方向發(fā)展,而電纜憑借自身可靠性高、安全系數(shù)好等優(yōu)勢也得到越來越廣泛的應(yīng)用[1-2]。電纜在安裝和使用過程中,由于外界因素以及自身老化的影響,電纜的絕緣材料和護套材料不可避免地會產(chǎn)生微損傷或微裂紋,現(xiàn)有的檢測技術(shù)很難發(fā)現(xiàn)電纜內(nèi)部的微小缺陷。電纜運行過程中,絕緣材料內(nèi)部的微裂紋在持續(xù)電場的作用下會引發(fā)并加速電樹枝的生長,最終擊穿絕緣材料,造成無可挽回的災(zāi)難。此外,微損傷和微裂紋的存在也使電纜材料的電氣性能和物理性能下降,嚴重影響電纜的實際使用壽命[3-4]。特別是深埋地下和深海的電纜,檢修困難,維修成本高,一旦發(fā)生事故就會造成嚴重的經(jīng)濟損失。自修復(fù)材料為解決電纜絕緣和護套材料中的微損傷提供了一個很好的思路,能夠在電纜出現(xiàn)損傷期間進行自修復(fù),使絕緣層和護套層中的微損傷和微裂紋的問題得到很好的解決,具有重要的研究價值。

1 自修復(fù)材料的分類

自修復(fù)材料是一種能夠自動識別材料結(jié)構(gòu)中的損傷并自動進行修復(fù)的智能材料。自修復(fù)材料主要包括兩種:外援型和本征型。外援型自修復(fù)材料主要通過載體中的修復(fù)劑進行修復(fù),特點是修復(fù)位點專一,但很難實現(xiàn)反復(fù)修復(fù)。本征型自修復(fù)材料則是通過聚合物自身分子間的相互作用力來實現(xiàn)自修復(fù),分為共價鍵型和非共價鍵型,其中共價鍵型是通過分子間共價鍵在外部因素作用下發(fā)生可逆反應(yīng),達到修復(fù)損傷的效果,且可以進行多次反復(fù)修復(fù);非共價鍵型則無需借助外部因素作用,僅通過分子間的相互作用力進行修復(fù)[5-6]。

1.1 外援型自修復(fù)

1.1.1 微膠囊型自修復(fù)

微膠囊是指由熱塑性高分子外殼形成的具有核殼結(jié)構(gòu)的微型容器。微膠囊型自修復(fù)機理是將修復(fù)劑裝在微膠囊內(nèi),并將其均勻摻雜在基料中,當(dāng)材料內(nèi)部出現(xiàn)損傷時,損傷會導(dǎo)致附近的微膠囊外殼破裂,微膠囊內(nèi)的修復(fù)劑流出,并在催化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng),及時修復(fù)損傷結(jié)構(gòu),從而抑制損傷結(jié)構(gòu)進一步發(fā)展,使材料的電氣性能和機械物理性能得到一定程度的恢復(fù)[7]。

微膠囊型自修復(fù)體系必須滿足的條件有:①微膠囊的外殼應(yīng)能承受住材料在加工成型過程中的壓力;②損傷產(chǎn)生的裂紋能夠延伸到微膠囊表面,并能使微膠囊破裂;③催化劑的活性和穩(wěn)定性在基體中不會受到影響;④植入的膠囊的濃度要適當(dāng),不至于影響到材料原有的性能。

1.1.2 中空纖維型自修復(fù)

中空纖維法的修復(fù)機理與微膠囊型的機理相同,不同的是,中空纖維法采用中空玻璃纖維(HGF)為載體,并使用氰基丙烯酸酯或環(huán)氧樹脂作為芯材。微膠囊型完成修復(fù)后,如果該材料在同一位置損壞,則不能修復(fù)兩次;而在中空纖維型自修復(fù)聚合物材料中,纖維系統(tǒng)互穿,材料損壞后,遠離裂縫的修補劑也可以在纖維的運輸下到達裂縫處并進行修復(fù),當(dāng)裂縫再次受損時,這種運輸仍然可以修復(fù)裂縫[8]。

1.2 本征型自修復(fù)

1.2.1 可逆Diels-Alder反應(yīng)自修復(fù)

Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)(以下簡稱D-A反應(yīng))是一種熱可逆反應(yīng),利用共軛二烯烴和某些具有碳碳不飽和鍵的不飽和化合物在一定條件下發(fā)生加成反應(yīng)生成環(huán)狀物,并在溫度升高時發(fā)生可逆反應(yīng),環(huán)狀物被破壞,將高分子材料轉(zhuǎn)化成聚合前的狀態(tài),然后重新環(huán)化實現(xiàn)修復(fù),該反應(yīng)不需要催化劑,既可以發(fā)生在大分子的側(cè)基之間,也可以在主鏈上進行[9]。可逆D-A反應(yīng)自修復(fù)的優(yōu)點在于:①D-A反應(yīng)能夠在較低溫度下進行,反應(yīng)條件溫和,溫度可隨雙烯和親雙烯體類型的改變而進行調(diào)節(jié);②通過DA熱可逆反應(yīng)進行修復(fù)的聚合物依賴于自身的化學(xué)鍵,可以實現(xiàn)多次修復(fù),并能夠在修復(fù)后保持材料最初的結(jié)構(gòu),從而使材料具有“記憶效應(yīng)”,避免材料在修復(fù)中出現(xiàn)隨機性結(jié)構(gòu);③利用D-A反應(yīng)制備的聚合物不僅具有傳統(tǒng)聚合物的性能,同時具備了在加熱條件下進行修復(fù)的能力。

1.2.2 可逆雙硫鍵自修復(fù)

雙硫鍵由硫醇衍生出來,其鍵能低于碳碳鍵,是一種較弱的共價鍵,也被稱為二硫鍵。其基本結(jié)構(gòu)是R—S—S—R,其中的—S—S—易發(fā)生易位交換反應(yīng)。雙硫鍵的本征型自修復(fù)是基于雙硫鍵容易斷裂和其他硫原子進行化學(xué)鍵的重組,以及雙硫鍵與巰基之間的氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)自修復(fù)[10]。

1.2.3 氫鍵自修復(fù)

由于氫鍵的選擇性、可逆性、協(xié)同性,氫鍵型高分子材料非常適合做自愈合材料。氫鍵型高分子修復(fù)材料是通過引入氫鍵來實現(xiàn)自修復(fù)的[11]。氫鍵主要有H—F,H—N,H—O等3種,此3種氫鍵均為可逆氫鍵,并且在加熱條件下可逆效果更佳。

氫鍵是自然界中普遍存在的一種特殊相互作用,它既可以在分子內(nèi)形成,也可以在分子間形成。大多數(shù)氫鍵的鍵能均稍高于范德華力,但遠遠低于傳統(tǒng)的共價鍵,因此基于氫鍵的自修復(fù)材料修復(fù)條件比較溫和。

2 電纜絕緣和護套用材料自修復(fù)研究現(xiàn)狀

2.1 塑料類

2.1.1 聚氯乙烯(PVC)

PVC一般用作絕緣材料和護套材料。PVC用于電纜絕緣具有不易燃燒、耐老化、耐油、耐化學(xué)藥品、耐沖擊等優(yōu)點,一般作為低壓電纜的絕緣材料和控制電纜的絕緣材料。PVC用于電纜護套具有良好的耐磨性和穩(wěn)定性,并且對火焰有自熄作用。

孫佳瑩等[12]先利用馬來酸酐、乙二胺和乙腈溶液制備出乙基雙馬來酰胺酸(DMA),再利用F—C接枝反應(yīng)將呋喃接枝到PVC上得到Fur-g-PVC,最后通過Fur-g-PVC中的呋喃環(huán)與DMA中的雙馬來酰胺進行D-A反應(yīng),制備出具有自修復(fù)功能的PVC新材料。研究結(jié)果表明,制備的PVC新材料可實現(xiàn)材料的自修復(fù),且熱處理修復(fù)溫度在120 ℃時最佳。對拉斷啞鈴型自修復(fù)體系進行60 ℃熱處理修復(fù)試驗,斷面處發(fā)生D-A成鍵反應(yīng),拉伸強度一次修復(fù)率為52.6%。

ZHU等[13]研究出一種由雙官能單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、聚硫醇季戊四醇四基(3-巰基丙酸酯)(PETMP)和堿性催化劑2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)組成的愈合劑。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),在PVC復(fù)合材料中分散該微膠囊愈合劑,其復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的自修復(fù)能力,能夠在室溫下2~3 h完成材料自修復(fù)。此外,GMA的—C＝C—和環(huán)氧基都參與了多硫醇的反應(yīng),且硫醇-烯的“點擊”反應(yīng)比硫醇-環(huán)氧進行得更快。

2.1.2 聚乙烯(PE)

PE具有較好的柔軟性、伸長率、電絕緣性、透明性,以及較高的耐沖擊強度,因此廣泛用于通信電纜的絕緣。

彭格等[14]選擇以脲醛樹脂(PUF)作為囊壁材料,雙環(huán)戊二烯(DCPD)作為芯材,采用原位聚合法制備出PUF/DCPD微膠囊。最后將低密度聚乙烯(LDPE)、微膠囊以及催化劑充分混合均勻,采用熱壓成型工藝制備出聚乙烯/微膠囊復(fù)合樣品。研究結(jié)果表明,聚乙烯/微膠囊復(fù)合樣品在加熱后劃痕明顯減少,具有機械損傷的自修復(fù)性能。此外,當(dāng)微膠囊的濃度較低(≤1%)時,聚乙烯/微膠囊復(fù)合樣品可以在滿足電力系統(tǒng)絕緣性能的運行要求下,實現(xiàn)電纜材料的自修復(fù)性能。

LI等[15]通過兩步法原位聚合法制備了脲醛樹脂/雙環(huán)戊二烯微膠囊,研究了自修復(fù)聚乙烯絕緣復(fù)合材料的熱性能。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),微膠囊體系摻雜后能夠提高聚乙烯的結(jié)晶度,增加體積電阻率。對于劃痕損傷,復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的修復(fù)效果,最大修復(fù)率可達到100%,且微膠囊的芯壁比為0.5左右時,在180 ℃下可以長期保持良好的自愈能力。

2.1.3 聚丙烯(PP)

PP是非極性材料,具有較好的電性能和耐熱性能,吸水性小,故絕緣性能不受濕度的影響。同時PP具有較高的介電系數(shù),抗電壓、擊穿電壓也很高,耐電弧性好,高頻絕緣性能優(yōu)良,因此特別適合用于信號傳輸電纜的絕緣層。

BAI等[16]對FeNip/PP納米復(fù)合材料的微波修復(fù)技術(shù)及其機理進行了研究。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),微波愈合技術(shù)可以實現(xiàn)PP基復(fù)合材料的自修復(fù)性能。在微波作用下,微波可以與FeNi納米粉體形成磁性相互作用,使FeNip/PP納米復(fù)合材料的局部領(lǐng)域形成流動相。流動相自由地向微裂紋移動并對其進行修復(fù),實現(xiàn)了FeNip/PP納米復(fù)合材料的自愈合。微波處理的最佳時間為15 min,微波修復(fù)后復(fù)合材料的微裂紋閉合,復(fù)合材料的拉伸強度可恢復(fù)到損傷前的90%。

2.1.4 聚酰胺(PA)

PA俗稱尼龍,具有優(yōu)異的電絕緣性能,體積電阻很高,耐擊穿電壓高,是優(yōu)良的電氣、電器絕緣材料;

趙錦南等[17]通過邁克爾加成及熔融縮聚合成了側(cè)鏈帶有呋喃環(huán)的聚酰胺預(yù)聚體,再與乙酸酐脫水環(huán)化法合成的雙馬來酰亞胺(BMIMP)進行D-A反應(yīng),引入可逆的D-A反應(yīng),制備出具有自修復(fù)功能的交聯(lián)聚酰胺。研究結(jié)果表明,130 ℃下自修復(fù)交聯(lián)聚酰胺的自修復(fù)效率均可達到70%以上。

CHEN等[18]通過高純度二聚酸(DA)與二亞乙基三胺(DETA)的縮聚反應(yīng),成功制備了具有快速自愈能力的聚酰胺彈性體(DPE)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),在DPE網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,長聚合物鏈彼此物理纏結(jié),酰胺基團和仲胺結(jié)構(gòu)之間也發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。此外,不同鏈段的酰胺鍵之間形成的眾多氫鍵賦予了DPE在室溫下的自愈能力。DPE的自愈效率可在2 h內(nèi)達到80%,表現(xiàn)出了良好的自修復(fù)性能。

WU等[19]通過α,ω-二烯二酰胺單體的無環(huán)二烯烴易位聚合制備了超強自愈合聚酰胺。研究結(jié)果表明,高密度的氫鍵、鏈纏結(jié)和剛性結(jié)晶域為這些彈性體提供高拉伸強度(21.4 MPa)和高韌性(37.5 MJ·m-3)。無定形基質(zhì)中動態(tài)氫鍵網(wǎng)絡(luò)和烯烴交叉復(fù)分解的共存為彈性體提供了出色的自愈合能力,具有接近100%的劃痕恢復(fù)能力。該自愈合聚酰胺的極限拉伸強度恢復(fù)率和斷裂伸長率恢復(fù)率分別達到了87.8%和109%。

2.1.5 聚酰亞胺(PI)

PI具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能、化學(xué)穩(wěn)定性、抗輻射性能、耐高溫和耐低溫等性能,經(jīng)常被用于電機槽絕緣及電纜繞包材料。

沈夕冉等[20]采用不同類型的芳香二胺單體和芳香二酐單體合成了適用于亞胺縮聚反應(yīng)的多種氨基封端的酰亞胺單體,然后與對苯二甲醛進行醛胺縮合反應(yīng)得到雜化材料。研究結(jié)果表明,該合成方法實現(xiàn)了聚酰亞胺和聚亞胺兩種材料的有機結(jié)合,雜化材料具備優(yōu)異的機械性能和熱穩(wěn)定性能,且材料受損后進行熱壓修復(fù)也不會損失原有的基本性能,修復(fù)率達到95%以上。

雷星鋒等[21]以4,4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐與4,4′-二氨基二苯醚為反應(yīng)原料,合成了一種分子結(jié)構(gòu)中包含雙酰亞胺基元的二胺單體,將其與對苯二甲醛及三(2-氨基乙基)胺通過胺-醛縮合反應(yīng)制備了一種分子主鏈包含動態(tài)亞胺鍵(—CH＝N—)的熱固性聚酰亞胺薄膜。研究結(jié)果表明,所制備的熱固性PI薄膜具有較好的耐熱性能和力學(xué)強度,痕量伯胺的存在可顯著促進亞胺鍵的可逆鍵交換反應(yīng),使所制備的PI薄膜在80 ℃熱壓2 h后即可實現(xiàn)完全修復(fù)。

2.1.6 熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)

TPU具有高耐磨、高張力、高拉力和耐老化的特性,具有天然橡膠5倍以上的耐磨性,其優(yōu)異的抗拉性能也對線芯起到了很好的保護作用,而且TPU是一種成熟的環(huán)保材料。TPU護套電纜的應(yīng)用領(lǐng)域包括海洋應(yīng)用電纜、工業(yè)機器人及機械手電纜、礦山工程機械電纜等。

SUGANE等[22]以甘油乙氧酯(GCE)、β-環(huán)糊精(β-CD)和1-金剛烷醇(AdOH)為原料,與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)發(fā)生脲醛化反應(yīng),制備了環(huán)糊精/金剛烷主客體作用驅(qū)動的自愈合聚氨酯材料,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),由GCE、β-CD、AdOH和HDI制備的聚氨酯材料在室溫下均具有良好的自愈合性能,而不含AdOH的聚氨酯材料沒有表現(xiàn)出自修復(fù)能力。隨著β-CD/AdOH(1∶1)含量增加到和NCO/OH的含量比值接近1.0,TPU材料的自愈合性能增強。

SUN等[23]受到生物材料自修復(fù)的啟發(fā),基于氫鍵和二硫鍵制備了具有良好自修復(fù)性能的含木質(zhì)素聚氨酯彈性體。研究發(fā)現(xiàn),木質(zhì)素的未酯化羥基除了參與合成反應(yīng)外,還可以與聚氨酯的羥基形成氫鍵,此外再將二硫鍵引入含木質(zhì)素聚氨酯彈性體,使聚氨酯分子鏈中包含兩個動態(tài)化學(xué)鍵。研究結(jié)果表明,這種含木質(zhì)素聚氨酯彈性體表現(xiàn)出了較好的自修復(fù)性能,自修復(fù)率可達93%以上。

2.2 橡膠類

2.2.1 硅橡膠

硅橡膠耐高溫可達300 ℃、耐低溫可達-100 ℃,同時具備優(yōu)良的電絕緣性,熱氧化穩(wěn)定性和臭氧穩(wěn)定性很高,化學(xué)惰性大,主要用于耐高溫電線電纜的絕緣層。

劉珠人[24]研究制備了3種不同的有機硅彈性體,分別為:基于巰基-稀體系離子鍵型自修復(fù)透明有機硅彈性體(S-DCSE)、基于自由基體系離子鍵型自修復(fù)透明有機硅彈性體(R-DCSE)和基于巰基-稀體系硼酸酯型自修復(fù)透明有機硅彈性體(BDCSE)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),這3種有機硅彈性體均具有良好的自修復(fù)性能:S-DCSE經(jīng)多次修復(fù)后,其自修復(fù)效率仍可達90%以上;R-DCSE需要在150 ℃以上的高溫下才能達到有效的修復(fù);B-DCSE在80 ℃下即可實現(xiàn)有效的修復(fù),其修復(fù)率可達96%以上。

YAN等[25]在硅酮鏈中引入雙可逆鍵(亞胺鍵和氫鍵),制備了一種新型自愈合聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體。研究結(jié)果表明,通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計,制備出的硅橡膠在不同溫度下表現(xiàn)出高效的自愈能力、高拉伸性能和良好的透明性。室溫下自愈合3 h后,其修復(fù)率可達93%。此外,該硅橡膠在低溫(-20 ℃)環(huán)境中也表現(xiàn)出較好的自修復(fù)能力。

2.2.2 天然橡膠(NR)

NR彈性大,拉伸強度高,抗撕裂性和電絕緣性優(yōu)良,因此常用于制作電線電纜的絕緣層和護套。

王文遠等[26]采用乳液工藝,對NR依次進行環(huán)氧化和開環(huán)接枝改性,引入多重氫鍵和懸掛鏈,制備了具有自修復(fù)性能的接枝天然橡膠(GENR)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),1.0 mm厚的GENR片材在50 ℃環(huán)境且無任何外力條件下,21 min即可基本修復(fù)斷面,在修復(fù)2 h后修復(fù)率達到81.5%。

XU等[27]通過在天然橡膠中聚合二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)生成大量的離子交聯(lián),并通過控制硫化過程來延緩共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成,成功生成了以離子交聯(lián)為主的可逆超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明,在不受共價交聯(lián)限制的情況下,NR鏈具有良好的靈活性和流動性。離子交聯(lián)易于化學(xué)鍵之間的重建和重排,促進了自修復(fù)能力。在室溫愈合30 s后,斷裂伸長率和拉伸強度能恢復(fù)50%以上;愈合5 min后,斷裂伸長率和拉伸強度均能恢復(fù)到95%以上。

2.2.3 乙丙橡膠(EPR)

EPR具有高度的耐老化性、較高的熱穩(wěn)定性,卓越的耐水性能,優(yōu)異的電絕緣性,其壽命是天然橡膠的8~10倍,正逐漸代替NR、氯丁橡膠(CR)等廣泛應(yīng)用于中低壓、高壓電纜中,非常適宜用作海底電纜,以及在礦井及船舶上敷設(shè)使用。

JEOUNG等[28]通過多步原位聚合制備了具有液體二環(huán)戊二烯(DCPD)自修復(fù)核劑的機械增強脲醛(UF)微膠囊,并能夠獨立控制微膠囊的尺寸和殼厚度。研究結(jié)果表明,三元乙丙橡膠/微膠囊復(fù)合材料與純?nèi)冶鹉z相比,前者的機械性能較差。當(dāng)三元乙丙橡膠/微膠囊復(fù)合材料出現(xiàn)裂紋時,DCPD會從破碎的微膠囊中流出填充裂縫,并在催化劑作用下發(fā)生交聯(lián)修復(fù)裂縫。自修復(fù)效率取決于微膠囊在EPDM基質(zhì)中的濃度,當(dāng)微膠囊的含量超過15%時,EPDM/微膠囊復(fù)合材料的自修復(fù)率達到100%,具有較好的自修復(fù)能力。

ZHI等[29]將二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)接枝到三元乙丙橡膠(EPDM)上,引入離子交聯(lián),制備出自愈合EPDM。通過對硫化過程的控制,可以產(chǎn)生一種共價交聯(lián)和離子交聯(lián)結(jié)合的可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。研究結(jié)果表明,提高愈合溫度和延長愈合時間均能提供較好的自愈性能,這歸因于橡膠鏈擴散能力的提升。離子交聯(lián)EPDM在100 ℃下經(jīng)過1 h的愈合過程,機械強度恢復(fù)率達95%以上。共價交聯(lián)可以提高乙丙橡膠的機械性能,但會降低愈合效率。添加液體橡膠可以提高三元乙丙橡膠的流動性和擴散能力,是提高共價交聯(lián)和離子交聯(lián)結(jié)合的三元乙丙橡膠自愈能力的有效途徑。

3 結(jié)論與展望

電纜絕緣和護套用材料中的微損傷和微裂紋將會對電纜的性能和安全造成非常大的潛在危害,而且檢修過程極其復(fù)雜,成本極高,這使得自修復(fù)型電線電纜日益成為未來發(fā)展的趨勢。近年來,隨著人們對自修復(fù)材料研究日趨深入與不斷創(chuàng)新,電纜絕緣和護套用材料(PE、PVC、PP等)都陸續(xù)出現(xiàn)了被賦予自修復(fù)能力的研究成果,從這些研究成果中不難發(fā)現(xiàn):外援型自修復(fù)材料自修復(fù)效率較好,但很難實現(xiàn)多次重復(fù)修復(fù);本征型自修復(fù)材料工藝較為復(fù)雜,利用共價鍵的斷裂和生成完成破損修復(fù),可進行多次反復(fù)修復(fù)。

自修復(fù)材料在實現(xiàn)自修復(fù)時通常需要借助外界的刺激(比如熱處理等)才能達到較好的修復(fù)效果?？紤]電纜在運行時伴有熱量的產(chǎn)生,是否可以有效利用這些熱量為自修復(fù)材料創(chuàng)造有利的自修復(fù)條件,將是一個值得深入研究的方向。此外,自修復(fù)型電纜材料的未來研究方向還有以下幾點:①降低生產(chǎn)成本;②減少自修復(fù)時間,提高自修復(fù)效率;③降低材料自修復(fù)后電氣性能和機械性能上的損傷;④繼續(xù)研發(fā)對環(huán)境友好型的自修復(fù)材料。