竹炭的制備及其開發(fā)利用研究進(jìn)展

劉倩，鄧文勇，袁敏，盧麗敏，劉長相，管鑫，王茜，劉錢平

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，江西 南昌 330045)

中國竹資源豐富，是世界上產(chǎn)竹量最多的國家之一，竹產(chǎn)業(yè)是林業(yè)重點發(fā)展的十大綠色富民產(chǎn)業(yè)之一[1]。在木材資源短缺及發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的背景下，竹子作為一項非木質(zhì)資源，日益彰顯其資源價值。在“以竹勝木”的指導(dǎo)思想下加大對竹產(chǎn)業(yè)的研究力度，提高竹產(chǎn)品的科技附加值對生態(tài)和能源經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

竹材因低水分、低灰分、高揮發(fā)分、高半纖維素、纖維素含量，以及低木質(zhì)素含量而被認(rèn)為是制備生物質(zhì)炭的最適合的原料之一[2]。竹炭就是以竹材為原料經(jīng)高溫炭化而產(chǎn)生的固體物質(zhì)，細(xì)密多孔、表面積大，吸附能力強、礦物質(zhì)含量高，在土壤改良、環(huán)保、催化、電化、飼料等領(lǐng)域有廣泛的用途。本文綜述了竹炭的制備和開發(fā)應(yīng)用情況，并對今后的研究方向進(jìn)行了展望。

1 竹炭的理化性質(zhì)及制備

1.1 竹炭的理化性質(zhì)

竹炭一般含有C、H、O、S、N等主要元素以及K、Si、Cl、Mg、P、Al、Na等微量元素，具體種類和數(shù)量與竹材的產(chǎn)地和品種等有關(guān)。理化性質(zhì)主要包括表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量、pH、溶解性有機(jī)碳含量(DOC)、揮發(fā)質(zhì)含量等，主要的結(jié)構(gòu)表征有元素分析(EDS)、表面形貌分析(SEM)、孔隙結(jié)構(gòu)分析(如孔徑、孔容和比表面積)等。竹炭的理化性質(zhì)與其制備工藝有關(guān)[3]，一般而言，制備溫度越高，其表面含氧官能團(tuán)總量減少、pH增大、芳香化程度增加(即碳含量升高、氫氧含量降低、灰分含量增加)、比表面先增大后減小。

1.2 竹炭的熱裂解制備方法及裂解機(jī)理

竹炭的制備方法主要為熱裂解(即炭化)，指將竹材在缺氧條件下熱解為富含碳的固體產(chǎn)物。例如，李潔月等將竹材廢料在500 ℃限氧裂解6 h制備出孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面達(dá)141.36 m2/g的竹炭[4]。制備過程中，熱解炭化參數(shù)(如升溫速率、熱解溫度、炭化設(shè)備類型等因素)均會對生物質(zhì)炭的產(chǎn)率及理化特性有重要影響。炭化一般有慢速熱解、中速熱解和快速熱解等方式[5]。其中，慢速熱解因產(chǎn)率高、產(chǎn)品理化性質(zhì)更理想等優(yōu)點成為生物質(zhì)炭的主要制備工藝[6]。例如Ip等[7]研究發(fā)現(xiàn)，以 1 ℃/min 的速率升溫制備出來的竹炭比表面(2 123 m2/g)和吸附性能高于5 ℃/min的速率升溫制備出來的(1 337 m2/g)。許細(xì)薇等[8]利用高溫管式爐改變炭化溫度(100～500 ℃)對毛竹進(jìn)行熱解炭化，結(jié)果表明，350 ℃時竹炭的高位熱值和比表面積(2.93 m2/g)最大。梁淼等[9]研究了熱解炭化溫度(300～800 ℃)對竹炭理化結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，隨著熱解溫度增加，竹炭灰分呈增加趨勢，碳含量相對穩(wěn)定(介于71.19%～78.41%)，比表面和總孔孔容在700 ℃達(dá)到最大，分別為2.53 m2/g和 0.012 cm3/g。謝清若等[10]采用流化床快速熱裂解制備的竹炭，比表面為113.4 m2/g。文獻(xiàn)報道的竹炭的BET比表面積有顯著性差異，這可能是與竹炭的生物質(zhì)原材料區(qū)別(例如竹子品種或選取部位：竹葉、竹節(jié)、竹筍殼等)、處理方法不同、炭化工藝的具體參數(shù)差異等原因造成的。

竹材主要含有三種成分：半纖維素、纖維素和木質(zhì)素。Scurlock等[11]報道了竹炭中三種組分的含量分別為24.6%，43.3%和26.2%。Park等[12]總結(jié)了三種成分的分解溫度：半纖維素是200～260 ℃，纖維素是240～350 ℃，木質(zhì)素是600 ℃以上。Oyedun等[13]采用TGA/DTG分析了竹炭的熱裂解機(jī)理，認(rèn)為竹炭的熱解過程可分為四個階段：第一階段在160 ℃以內(nèi)，主要是竹材中水分的干燥，被稱為預(yù)熱解過程；第二個階段發(fā)生在150～260 ℃，主要是半纖維素的分解；第三個階段是260～500 ℃，主要是纖維素的分解，因為纖維素是竹材中含量最高的且富含易揮發(fā)物質(zhì)，因此這一階段的失重率是最高的，其次這一階段也伴隨著木質(zhì)素的開始分解；第四個階段是500 ℃以上，失重率非常低。

1.3 竹炭的改性

通常情況下，直接熱裂解過程中產(chǎn)生的一些固態(tài)焦炭會沉積堵塞竹炭的孔道[14]，導(dǎo)致制備的炭材料孔隙有限、比表面低。Oginni等[15]采用500 ℃熱離解制備的蘆竹炭比表面僅有0.38 m2/g。因此，為了改善生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)和性能，活化是常用的改性手段之一。相比于物理活化，化學(xué)活化更簡單便捷[16]，常用的有KOH、H3PO4、NaOH、ZnCl2等活化劑，其中KOH活化制備的生物質(zhì)炭產(chǎn)品比表面大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富，是比較理想的活化方法。例如，周會平[17]研究發(fā)現(xiàn)，竹炭受到活化劑種類、活化溫度和堿炭比的影響，其中，KOH是最佳活化劑，因為高活化溫度時(800 ℃)K蒸汽原子在碳材料內(nèi)部會無規(guī)律碰撞進(jìn)而加劇材料體積的膨脹，引起比表面積和孔體積的增大，最佳制備工藝條件下，竹炭的比表面高達(dá)1 847.92 m2/g。KOH活化一般可分為一步活化法和兩步活化法，一步活化是生物質(zhì)浸漬活化劑后再炭化；兩步活化法是先將生物質(zhì)炭化(300～600 ℃)制備出生物質(zhì)炭，然后浸漬活化劑后再高溫焙燒活化(700～1 200 ℃)，高溫焙燒活化即可移除生物質(zhì)炭表面沉積的焦油物質(zhì)，形成微孔結(jié)構(gòu)。Yang等[18]比較了兩種方法，結(jié)果表明，兩步活化法制備的活性炭比表面、多樣化的孔結(jié)構(gòu)和更大的孔容，對亞甲基藍(lán)的吸附性能也更好，吸附量(Qm)達(dá)602.8 mg/g，吸附機(jī)理主要是氫鍵作用和靜電引力吸附作用。Hameed等[19]改變常規(guī)活化策略，結(jié)合物理和化學(xué)活化的方法制備竹炭，即先通過熱裂解制備出竹炭，再浸漬KOH后850 ℃活化2 h，然后引入物理活化劑CO2再次活化2 h，制備的竹炭對亞甲基藍(lán)的吸附量(Qm)約454.2 mg/g。李丹陽等[20]還嘗試用表面活性劑對竹炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性后的竹炭表面含有更豐富的官能團(tuán)，具有更好的吸附性能。因此，活化步驟和策略、活化劑種類等因素對生物質(zhì)炭理化性質(zhì)和性能的影響顯著，系統(tǒng)的總結(jié)和新變量的探究對生物質(zhì)炭的性能優(yōu)化意義重大。

1.4 竹炭的水熱炭化制備技術(shù)

除了常規(guī)的熱裂解炭化法，水熱炭化法也成為以生物質(zhì)或碳水化合物為前驅(qū)體制備炭材料的有效方式之一[21]。相比于直接熱裂解，水熱炭化法可以在較低溫環(huán)境下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為炭材料，反應(yīng)條件溫和，不需要對生物質(zhì)進(jìn)行干燥預(yù)處理。水熱炭化適用于藻類、污泥等含水量較高的原材料制備生物質(zhì)炭。Hou等[22]先對竹筍殼進(jìn)行200 ℃水熱5 h得到水熱炭，進(jìn)一步在300，600，800 ℃熱解，研究后續(xù)裂解溫度對竹炭結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，光滑的棒狀形貌被破壞，竹炭表面變得粗糙，且由于高溫下有機(jī)物質(zhì)的分解而產(chǎn)生明顯溝槽。先水熱后在800 ℃裂解制備的竹炭的比表面高達(dá) 513 m2/g。Ye等[23]同樣用竹筍殼為生物質(zhì)，采用直接熱裂解制備竹炭，比表面僅有 2.91 m2/g，可見，先水熱后裂解制備工藝的開發(fā)可以極大改善生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)。

2 竹炭的開發(fā)利用研究

2.1 土壤改良劑

基于生物質(zhì)炭的疏松多孔、炭骨架高度富集的結(jié)構(gòu)特征、以及富含 —COOH、—OH和 —COH等含氧官能團(tuán)的表面性質(zhì)，其對增強土壤的保水保肥能力具有重要作用[24-26]。富麗等[27]以南北方5種農(nóng)林廢棄物(水稻殼、花生殼、果殼、竹子、玉米秸稈)為原料，采用限氧炭化法在500 ℃炭化3 h制備生物質(zhì)炭，結(jié)果表明，竹炭的pH值(高達(dá)10.06)、灰分含量(特別是Si)、陽離子交換量(CEC)、電導(dǎo)率均高于其他四種生物質(zhì)炭，說明竹炭在降低酸性土壤的酸度、交換堿性鋁離子和鹽基含量、提高酸性土壤肥力和作物產(chǎn)量方面具有極大潛力；而且XRD表明，竹炭表面含有KCl和CaCO3等礦物，這些晶體可提高生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性，抵抗微生物分解的能力，在土壤中較長的穩(wěn)定存在時間將對土壤環(huán)境和土壤碳匯具有長遠(yuǎn)的影響。查金花等[28]研究了竹炭在農(nóng)林土壤環(huán)境中有效應(yīng)用的新途徑，發(fā)現(xiàn)混合竹炭和竹粉的土壤pH、聚集體穩(wěn)定性、CEC和有機(jī)碳儲量增大，而土壤溫室氣體排放量和土壤容量降低?？梢姡镔|(zhì)炭在改善土壤物理、化學(xué)以及生物特性方面具有極大優(yōu)勢。

2.2 吸附治理水中污染物

2.2.1 對水中有機(jī)污染物的吸附 有機(jī)污水(如印染廢水、工業(yè)廢水、抗生素及環(huán)境激素污水等)具有良好的耐候性、抗氧化性很難去除。Mui等[29]在研究了炭化溫度(400～900 ℃)、炭化升溫速率(1～20 ℃/min)以及炭化時間(1～4 h)對竹炭的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征的影響，結(jié)果表明，以5 ℃/min升溫到900 ℃炭化2 h制備的竹炭比表面積(327 m2/g)和微孔孔容(0.140 cm3/g)最大，對亞甲基藍(lán)的吸附符合Redlich-Peterson吸附動力學(xué)模型，吸附量達(dá) 0.998 mmol/g(約319 mg/g)，但對酸性染料酸性黃117和酸性藍(lán)125吸附能力弱。根據(jù)Polanyi-Dubinin勢能理論，當(dāng)吸附劑孔隙直徑為幾個分子的直徑大小時，相對孔壁的勢能場會相互疊加，則吸附劑表面與吸附質(zhì)分子間的相互作用能會增大，尤其當(dāng)孔徑與吸附質(zhì)分子當(dāng)量直徑十分接近時，會發(fā)生分子篩效應(yīng)而提高吸附能力。生物質(zhì)炭中孔和大孔一般作為吸附質(zhì)進(jìn)入微孔吸附表面的通道[30]，主要起吸附作用的是微孔，因此，吸附性能和機(jī)理與吸附質(zhì)種類有關(guān)。亞甲基藍(lán)分子尺寸小，可進(jìn)入竹炭的微孔而被吸附，而酸性染料分子尺寸較大無法進(jìn)入微孔。Chan等[31]采用H3PO4化學(xué)改性法制備了具有1 869 m2/g的大比表面微孔竹炭，但也僅僅對尺寸小點的酸性藍(lán)染料分子具有吸附能力，但是對尺寸大的酸性黃117吸附性能很差，結(jié)果表明，孔結(jié)構(gòu)特點對染料的吸附過程具有重要的影響。

Li等[32]研究了竹炭對剛果紅和2-萘酚的吸附性能，認(rèn)為剛果紅為陰離子染料，易與竹炭表面的含氧官能團(tuán)形成氫鍵，因此竹炭對剛果紅的吸附能力強(75.16 mg/g)，而2-萘酚的吸附機(jī)理比較復(fù)雜，涉及到物理吸附和化學(xué)吸附多種類型。吸附等溫線均為Freundlich模型。Hou等[22]發(fā)現(xiàn)竹炭對羅丹明B 的吸附機(jī)理與竹炭結(jié)構(gòu)有關(guān)，300 ℃熱裂解制備的竹炭符合Langmuir吸附等溫線模型，而600 ℃和800 ℃熱裂解制備的竹炭則符合Langmuir吸附等溫線模型。Zhang[33]發(fā)現(xiàn)改性竹炭對亞甲基藍(lán)具有優(yōu)異的吸附能力，吸附量達(dá)330 mg/g，吸附行為符合Langmuir吸附等溫線模型?？梢姡降葴鼐€模型因吸附質(zhì)、吸附劑的不同而異，即使是相同的吸附質(zhì)和吸附劑種類條件下，也會因制備參數(shù)的差別而不同。

2.2.2 對水中重金屬離子的去除 控制水體中重金屬離子含量是極其重要的，Wang等[35]針對水體Cd2+污染治理問題，研究了竹炭對Cd2+的吸附能力。結(jié)果表明，反應(yīng)5 min，Cd2+的去除率達(dá)40%，去除效果非常好，吸附動力學(xué)研究表明，竹炭對Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir吸附等溫線模型，吸附量為12.08 mg/g，高于文獻(xiàn)報道數(shù)據(jù)。李丹陽等[20]也報道了竹炭對Cd2+的飽和吸附量為12.56 mg/g，吸附機(jī)理主要是Cd與生物質(zhì)炭表面的羥基化表面或其去質(zhì)子化絡(luò)合。此外，Alchouron等[36]制備了磁性竹炭用于水中砷離子的吸附，結(jié)果表明，盡管磁化降低了比表面，但可將 40 ℃ 的吸附量由217 mg/g提高到868 mg/g。

2.3 對大氣污染物的吸附

氮氧化物(NO、N2O、NO2等)是大氣污染物之一，例如2017年水泥行業(yè)NOx排放量為240萬t。生物質(zhì)炭被認(rèn)為對氮氧化物具有很好的吸附和還原作用，可高效降低工業(yè)領(lǐng)域的氮氧化物排放[37]。王亞麗等[38]研究發(fā)現(xiàn)竹炭的主要元素C、O和N對NO的還原有重要作用，而且灰分中的少量金屬氧化物，如K2O、MgO、Na2O、Fe2O3等也對NO的還原起到催化作用，因而竹炭的組成元素使其具有較高的脫硝率；且XPS結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高(700～900 ℃)，—CO和 —COO鍵部分分解，形成C—C和 —NCO鍵，C—C鍵的增加使竹炭的芳香含量增加，進(jìn)而更易還原NO，而 —NCO鍵的形成增加了竹炭表面的活性位點，因而竹炭在900 ℃反應(yīng)具有較高的脫硝率。

揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)的排放也是影響環(huán)境空氣質(zhì)量的源頭之一，近年來，生物質(zhì)炭用于VOCs吸附的研究越來越多。周會平[17]以竹材為生物質(zhì)炭源制備了竹炭，研究甲苯在竹炭上的動態(tài)吸附特性。結(jié)果表明，在初始濃度為2 mg/L，總流速50 mL/min，溫度40 ℃，吸附劑質(zhì)量0.1 g時，甲苯的動態(tài)吸附容量高達(dá)295.68 mg/g，吸附符合Langmuir等溫線。

氣態(tài)Hg0污染物分子污染物的控制也是極其重要的，譚增強[39]報道了ZnCl2和KI改性的竹炭在140 ℃時脫汞效率在99%以上，吸附作用以化學(xué)吸附為主，而未改性的竹炭對汞的吸附則主要靠物理吸附。Xu等[40]發(fā)現(xiàn)，HNO3改性的竹炭比表面、孔容均降低，但是卻具有更強的吸附能力，認(rèn)為表面官能團(tuán)在汞吸附過程中的作用遠(yuǎn)高于比表面和孔容。

2.4 催化應(yīng)用

竹炭作為一種天然的載體，可固載各種活性成分用于催化反應(yīng)。Pang等[41]制備了表面改性竹炭/二氧化鈦納米復(fù)合材料，對亞甲基藍(lán)降解具有更高的光催化活性，速率系數(shù)是未負(fù)載竹炭的二氧化鈦的6倍。左丹[42]用竹炭摻雜氧化鐵作為光催化劑降解三氯甲烷，降解效率達(dá)52%。

2.5 電化學(xué)性能

劉晶麗等[43]以竹葉、檸檬酸、醋酸鋰和鈦酸四丁酯為原料，制備了竹炭包覆的鋰離子電池Li4Ti5O12/C負(fù)極材料，探討了碳層對Li4Ti5O12電化學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，竹炭導(dǎo)電碳層的覆蓋有利于增加與電解液的接觸面積，縮短鋰離子的擴(kuò)散途徑，且竹炭的孔隙結(jié)構(gòu)縮短了鋰離子的遷移路徑，提高了材料的倍率性能。此外，一定量碳元素的引入，使材料具有更多的缺陷，產(chǎn)生了更多活性位點，因此鋰離子嵌入量增大，導(dǎo)致 Li4Ti5O12/C 具有高于理論值的放電比容量。

2.6 飼料添加劑

竹炭在飼料中的添加效果已在山羊、鴨、火雞等動物上進(jìn)行。Thu等[44]研究表明，飼料中添加竹炭可提高牙鲆的特定生長率、蛋白質(zhì)功效比值和飼料轉(zhuǎn)化率。唐丹等[45]研究發(fā)現(xiàn)，飼料里添加適量濃度的竹炭可提高紅羅非魚體內(nèi)的粗脂肪、總不飽和脂肪酸含量，以及促進(jìn)總不飽和脂脂蛋白脂肪酶基因和蘋果酸脫氫酶基因的表達(dá)，這將為提高紅羅非魚肉質(zhì)提供新的途徑。閆九明等[46]報道了喂食大鼠添加了低濃度竹炭的高脂飼料可顯著降低ALT活性。Mabe等[47]研究發(fā)現(xiàn)，在鯉魚飼料中添加4%的竹炭可提高鯉魚的血清生化指標(biāo)、腸道功能和脂肪酸含量。因此，在飼料中添加竹炭對動物肌肉營養(yǎng)成分、血清生化指標(biāo)、脂肪酸含量以及脂肪酸相關(guān)基因表達(dá)具有重要的影響，在養(yǎng)殖行業(yè)具有潛在的應(yīng)用價值。

3 功能化竹炭材料發(fā)展前景展望

功能化竹炭的進(jìn)一步深度開發(fā)是提高竹炭應(yīng)用效率和擴(kuò)大應(yīng)用范圍的重要方式。例如磁性竹炭、竹炭-金屬氧化物復(fù)合材料、氮修飾竹炭材料等。Zhai等[48]開發(fā)了TiO2/MgO/ZnO-竹炭復(fù)合材料，由于材料吸附的亞甲基藍(lán)可在光輻射作用下被TiO2、MgO和ZnO降解，因此復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)展現(xiàn)了優(yōu)異的吸附、催化雙功能的同時還具有極佳的循環(huán)再利用性能。N修飾的炭材料也逐漸成為了研究熱點之一，Hou等[49]發(fā)現(xiàn)，采用三聚氰胺作N源、竹筍殼作C源制備的N-修飾的炭材料，對甲基橙和羅丹明B的吸附能力提高了2～3倍，這可能與氮元素的引入提高了竹炭比表面、孔容和增強了氫鍵效應(yīng)等因素有關(guān)。Santoso等[50]總結(jié)了近10年來各種功能化炭材料對亞甲基藍(lán)的吸附性能和吸附機(jī)理，報道了各類生物質(zhì)炭的比表面(2.05～2 054.49 m2/g)、吸附量(2.06～1 791 mg/g)，結(jié)果表明，高比表面尤其是具有合適的孔徑尺寸(<6 nm)對吸附能力是重要的，且在炭表面賦予豐富的官能團(tuán)而產(chǎn)生氫鍵效應(yīng)、靜電作用、電子供體-受體相互作用以及π-π共軛作用，進(jìn)而展現(xiàn)了功能化炭材料的應(yīng)用潛力。

4 結(jié)束語

本文從竹炭的制備工藝、研究應(yīng)用現(xiàn)狀、功能化材料的開發(fā)等方面進(jìn)行了闡述，指出合成策略、活化工藝等制備參數(shù)會影響竹炭的性能，總結(jié)了竹炭在土壤改良、污水治理、氣體污染物吸附、催化反應(yīng)、電極材料和飼料等領(lǐng)域的應(yīng)用情況。但就研究現(xiàn)狀而言，竹炭在各個領(lǐng)域的研究還不夠深入。例如，在污水處理領(lǐng)域，僅研究了竹炭對單一污染物的處理效果和吸附機(jī)制，但廢水中往往存在多種污染物，因此竹炭對復(fù)雜成分廢水的處理情況還需要探索。例如，在竹炭的多功能化開發(fā)設(shè)計上，目前大多文獻(xiàn)是單純研究竹炭基材料的吸附或催化性能，而實際上，竹炭成分具有吸附能力，磁性組分可促進(jìn)回收便利性，金屬氧化物成分可提高催化性能，因此，對竹炭基復(fù)合材料的開發(fā)、多功能化的拓展設(shè)計有待于進(jìn)行深入的研究。例如，在土壤改良上，多為小規(guī)模試驗田研究，而大規(guī)模的應(yīng)用效果、作用機(jī)理的研究仍匱乏；在以竹炭作為飼料添加劑用于動物喂養(yǎng)的研究領(lǐng)域仍僅在有限的動物上進(jìn)行了研究，在應(yīng)用動物種類、以及長期使用效果研究上還不足。因此，竹炭的研究尚處于初級階段，新應(yīng)用領(lǐng)域的創(chuàng)新研發(fā)、新竹炭基功能復(fù)合材料的開發(fā)、作用機(jī)理的清晰認(rèn)識還不足，值得進(jìn)一步研發(fā)和創(chuàng)新。